2006年化学竞赛讲义
氧化还原反应和电化学（初赛版）
化学竞赛大纲对氧化还原反应和电化学知识的要求： 电化学：
1、 氧化态。氧化还原的基本概念和反应的书写和配平。
2、 原电池。电极符号、电极反应、原电池符号、原电池反应。
3、 标准电极电势。用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱。 4、 元素电势图及其应用
5、 电解池的电极符号与电极反应。 6、 电解与电镀。 7、 电化学腐蚀。 8、 常见化学电源。
9、 pH、络合剂、沉淀剂对氧化还原反应的影响的定性说明。
概述
电化学反应可分为两类：
（1） 利用自发氧化还原反应产生电流（原电池），反应△G＜0，
体系对外做功。
（2）利用电能促使非自发氧化还原反应发生（电解），反应△G＞0，
环境对体系做功。
一、 氧化还原反应的基本概念
（一）．氧化还原反应的实质
1．氧化还原反应
无机化学反应一般分为两大类，一类是在反应过程中，反应物之间没有电子的转移或得失，如酸碱反应、沉淀反应，它们只是离子或原子间的相互交换；另一类则是在反应过程中，反应物之间发生了电子的得失或转移，这类反应被称之为氧化还原反应。 氧化还原反应的实质是电子的得失和转移，元素氧化数的变化是电子得失的结果。元素氧化数的改变也是定义氧化剂、还原剂和配平氧化还原反应方程式的依据。 2．氧化数
1970年国际纯化学和应用化学学会（IUPAC）定义氧化数（oxidation number）的概念为：氧化数（又称氧化值）是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是将成键电子指定给电负性较大的原子而求得。
确定元素原子氧化数有下列原则：
（1）单质的氧化数为零。因为同一元素的电负性相同，在形成化学键时不发生电子的转移或偏离。例如S8中的S，Cl2中的Cl，H2中的H，金属Cu、Al等，氧化数均为零。 （2）氢在化合物中的氧化数一般为I，但在活泼金属的氢化物中，氢的氧化数为 －I，
－
如NaHI。 （3）氧在化合物中的氧化数一般为 －Ⅱ，但在过氧化物中，氧的氧化数为 －I，如H2O－I－I －I/2 2、BaO2；在超氧化物中，氧的氧化数为 －I/2，如KO2；在氟的氧化物中，氧的氧
Ⅱ
化数为Ⅱ ，如OF2。
（4）单原子离子元素的氧化数等于它所带的电荷数。如碱金属的氧化数为 I，碱土金属的氧化数为Ⅱ。
（5）在多原子的分子中所有元素的原子氧化数的代数和等于零；在多原子的离子中所有元素的原子氧化数的代数和等于离子所带的电荷数。 根据以上规则，我们既可以计算化合物分子中各种组成元素原子的氧化数，亦可以计算多原子离子中各组成元素原子的氧化数。例如：
MnO4- 中Mn的氧化数为：x + 4×(－Ⅱ）= －I x = Ⅶ
Cr2O72-中Cr的氧化数为： 2x + 7×(－Ⅱ）= －Ⅱ x = Ⅵ 由于氧化数是在指定条件下的计算结果，所以氧化数不一定是整数。如在连四硫酸根离子（ S4O62-）中，S的氧化数为Ⅴ/2。这是由于分子中同一元素的硫原子处于不同的氧化态，
而按上法计算的是S元素氧化数的平均值，所以氧化数有非整数出现。
3. 氧化剂与还原剂
根据氧化数的概念，凡是物质氧化数发生变化的反应，称为氧化还原反应。氧化数升高的过程称为氧化，氧化数降低的过程称为还原。在反应过程中，氧化数升高的物质称为还原剂（reductant），氧化数降低的物质称为氧化剂（oxidant）。氧化剂起氧化作用，它氧化还原剂，自身被还原；还原剂起还原作用，它还原氧化剂，自身被氧化。
在氧化还原反应中，若氧化数的升高和降低都发生在同一种化合物中，即氧化剂和还原剂为同一种物质，称自身氧化还原反应。自身氧化还原反应又称为歧化反应(disproportionation reaction)。 4．氧化还原电对
每个氧化还原反应方程式可以拆成两个半反应式，即失电子的氧化半反应式和得电子的还原半反应式。例如
氧化还原离子反应式：Ce4+ + Fe2+ ＝ Ce3+ + Fe3+ 氧化半反应式： Fe2+ －e ＝ Fe3+ 还原半反应式： Ce4+ ＋e ＝ Ce3+
氧化型与还原型构成了如下两对氧化还原电对（redox couple）：Ce4+/ Ce3+ 和Fe3+ /Fe2+。因此，氧化还原反应是两个（或两个以上）氧化还原电对共同作用的结果。 半反应式可用通式表示： 氧化型 ＋ e ＝ 还原型
氧化还原电对书写时，氧化型写在斜线左侧，还原型写在斜线右侧。
（二）、氧化还原方程式的配平
氧化还原反应有两种常用配平方法：氧化数法和离子电子法。本章重点掌握离子电子法。
离子电子法是根据在氧化还原反应中与氧化剂和还原剂有关的氧化还原电对，先分别配平两个半反应方程式，然后按得失电子数相等的原则将两个半反应方程式加和得到配平的反应方程式。
离子电于法配平方程式的基本步骤为:
(1) 写出反应过程中氧化值起变化的离子写成一个没有配平的离子方程式：
MnO42- ＋ SO32- → Mn2+ ＋ SO42-
（2）将上面未配平的离子方程式分写为两个半反应式，一个代表氧化剂的还原反应；另一个代表还原剂的氧化反应：
MnO42- → Mn2+ SO32- → SO42-
（3）分别配平两个半反应式。配平时首先配平原子数，然后在半反应的左边或右边加上适当电子数来配平电荷数。以使半反应式两侧各种原子的总数及净电荷数相等相等。
MnO42-还原为Mn2+时，要减少4个氧原子，在酸性介质中，要与 8个H+离于结合生成4个H2O分子。
MnO42- ＋ 8 H+ → Mn2+ ＋ 4H2O
上式中左边的净电荷数为＋7，右边的净电荷数为＋2，所以需在左边加 5个电子，使两边的电荷数相等：
MnO42- ＋ 8 H+ ＋ 5e = Mn2+ ＋ 4H2O
SO32- 氧化为SO42- 时，增加的1个氧原子可由溶液中的H2O分子提供，同时生成2个H+离子：
SO32- ＋ H2O = SO42- ＋ 2H+
上式中，左边的净电荷数为－2，右边的净电荷数为0，所以右边应加上2个电子：
SO32- ＋ H2O = SO42- ＋ 2H+ ＋ 2e
（4）根据氧化剂和还原剂得失电子数必须相等的原则，在两个半反应式中乘上相应的系数（由得失电子的最小公倍数确定），然后两式相加得到配平的离子反应方程式。
2-+
2MnO4 ＋ 6H ＋ 5 SO32- = 2Mn2+ ＋ 5SO42- ＋ 3H2O
氧化值法和离于电子法各有优缺点。氧化值法能较迅速地配平简单的氧化还原反应。它的适用范围较广，不只限于水溶液中的反应，特别对高温反应及熔融态物质间的反应更为适用。而离子电于法能反映出水溶液中反应的实质，特别对有介质参加的复杂反应配平比较方便。但是，离子电子法仅适用于配平水溶液中的反应。 氧化还原反应配平应掌握以下基本要求
（1）氧化剂和还原剂的氧化数变化必须相等。
（2）方程式两边的各种元素的原子数必须相等。 （3）配平方法的难点是未发生氧化数变化的原子数的配平，待别是氢和氧原子的配平。 一般情况下如反应物氧原子数多了，在酸性介质中的反应以加H+离子生成水的方式配
一
平；若为碱性介质中的反应，应加H2O 使之与氧反应生成OH离子。
二、 电池电动势和电极电势
（一）． 原 电 池
1. 原电池的组成
利用氧化还原反应，将化学能转变为电能的装置叫做原电池(primary cell)。电池的设计证明了氧化还原反应确实发生了电子的转移。
一个原电池包括两个半电池，每个半电池又称为一个电极。其中放出电子的一极称为负极（negative electrode），是电子流出极，发生氧化反应；另一极是接受电子的一极称为正极（positive electrode），正极上发生还原反应。电极上分别发生的氧化还原反应 ，称为电极反应（electrode reaction）。一般说来，由两种金属电极构成的原电池，较活泼的金属做负极，另一金属做正极。负极金属失去电子成为离子而进入溶液，所以它总是逐渐溶解。
原电池的两个电极的溶液通过盐桥沟通，盐桥有两方面的作用，一方面它可以消除因溶液直接接触而形成的液接电势，另一方面它可使联接的两溶液保持电中性， 2．原电池的符号
为表达方便通常将原电池的组成以规定的方式书写，称为电池符号表示式。其书写原则规定：
（1）把负极写在电池符号表示式的左边，以“（－）”表示；正极写在电池符号表示式的右边，并以“（+）”表示。
（2）以化学式表示电池中各物质的组成，溶液要标上浓度或活度（mol.L-1），若为气体物质应注明其分压（Pa）。如不特殊指明，则温度为298 K，气体分压为101．325 kPa，溶
-1
液浓度为1 mol.L。
（3）以符号“|”表示不同物相之间的接界，用“‖”表示盐桥。同一相中的不同物质之间用“，”表示。 （4）非金属或气体不导电，因此非金属元素在不同价态时构成的氧化还原电对作半电池时，需外加惰性金属（如铂和石墨等）做电极导体。其中，惰性金属不参与反应，只起导电的作用。
例如Cu―Zn原电池的电池符号为：
2+
（－）Zn（s）|Zn2+（c1）‖Cu（c2）|Cu(s)（＋）
3． 常用电极类型
（1）金属一金属离子电极
将金属片插入含有同一金属离子的盐溶液中构成的电极。如 Zn2+／Zn氧化还原电对所组成的电极。
其电极符号为： Zn |Zn2+（c1） 电极反应式 Zn2+ ＋ 2e = Zn
（2）金属一金属难溶盐一阴离子电极
将金属表面涂以该金属的难溶盐，浸入与其盐具相同阴离子的溶液中组成的电极。如氯化银电极和甘汞电极。在一定温度下，它们电极的电势稳定，再现性好，装置简单，使用方便，广泛用做参比电极。
氯化银电极 电极符号: Ag（s）| AgCl（s）|Cl-（c） 电极反应式: AgCl ＋ e = Ag ＋ Cl-
甘汞电极 电极符号: Hg（l）|Hg2Cl2（s）| KCl（c） 电极反应式: Hg2Cl2 ＋ 2e = 2Hg ＋ 2Cl-
（3）气体—离子电极
该类电极是将气体通入其相应离子溶液中，气体与其溶液中的阴离子成平衡体系。因气体不导电，需借助不参与电极反应的惰性金属铂组成电极。常见有氢电极和氯电极。
-氯电极 电极符号： Pt（s）| Cl2(p) | Cl(c)
- 电极反应式：Cl2 ＋ 2e = 2Cl （4）氧化还原电极
习惯上将其还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极。它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的。 Fe3+/Fe2+电极 电极符号： Pt（s）| Fe3+(c1), Fe2+(c2) 电极反应为：Fe3+ + e = Fe2+
4．电池电动势 电池正、负电极之间没有电流通过时的电势差称为电池的电动势（electronmotive fore 符号E池 表示）。电池电动势是衡量氧化还原反应推动力大小的判据，这与热力学上使用反应体系的吉布斯自由能变化 ΔG作为反应自发倾向的判据是一致的。
E池 = E（+）－ E（-）
（二）．电 极 电 势
1．电极电势的产生 — 双电层理论
德国化学家能斯特（H．W．Nernst）提出了双电层理论（electron double layer theory）解释电极电势的产生的原因。当金属放人其时，一方面金属晶体中处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下，离开金属表面进入溶液。金属性质愈活泼，这种趋势就愈大；另一方面溶液中的金属离子，由于受到金属表面电子的吸引，而在金属表面沉积，溶液中金属离子的浓度愈大，这种趋势也愈大。在一定浓度的溶液中达到平衡后，在金属和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层(electron double layer)，双电层的厚度虽然很小(约为10-8厘
米数量级), 但却在金属和溶液之间产生了电势差。通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势（electrode potential），并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。电极电势以符号E Mn+/ M表示, 单位为V(伏)。 如锌的电极电势以EZn2+/ Zn 表示, 铜的电极电势以ECu2+/Cu 表示。
电极电势的大小主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度等因素的影响。
2．标准电极电势
为了获得各种电极的电极电势数值，通常以某种电极的电极电势作标准与其它各待测电极组成电池,通过测定电池的电动势, 而确定各种不同电极的相对电极电势E值。1953年国际纯粹化学与应用化学联合会（IUPAC）的建议，采用标准氢电极作为标准电极，并人为地规定标准氢电极的电极电势为零。
（1）标准氢电极 电极符号: Pt|H2(101.3kPa)|H+(1mol.L) 电极反应: 2H+ + 2e = H2（g） E
φ
φ
-1
+
H/ H2 ＝
0 V
右上角的符号“”代表标准态。
标准态要求电极处于标准压力（101.325kPa）下，组成电极的固体或液体物质都是纯净物质；气体物质其分压为101.325kPa；组成电对的有关离子（包括参与反应的介质）的浓度为1mol.L（严格的概念是活度）。通常测定的温度为298K。
(2) 标准电极电势 用标准氢电极和待测电极在标准状态下组成电池，测得该电池的电动势值，并通过直流电压表确定电池的正负极，即可根据E池 = E（+）－ E（-）计算各种电极的标准电极电势的相对数值。
例如在298k，用电位计测得标准氢电极和标准zn电极所组成的原电池的电动势（E池）为0.7628v，根据上式计算Zn2+/Zn电对的标准电极为-0.7628v。用同样的办法可测得Cu2+/Cu电对的电极电势为+0.34v。
电极的 E?为正值表示组成电极的氧化型物质，得电子的倾向大于标准氢电极中的H+，如铜电极中的 Cu2+；如电极的为负值，则组成电极的氧化型物质得电子的倾向小于标准氢电极中的H+，如锌电极中的Zn2+。
实际应用中,常选用一些电极电势较稳定电极如饱和甘汞电极和银-氯化银电极作为参比电极和其它待测电极构成电池，求得其它电极的电势。饱和甘汞电极的电极电势为0.2412V。银-氯化银电极的电极电势为0.2223V。
3. 标准电极电势表
将不同氧化还原电对的标准电极电势数值按照由小到大的顺序排列，得到电极反应的标准电极电势表。其特点有：
（l）一般采用电极反应的还原电势，每一电极的电极反应均写成还原反应形式，即：
氧化型 ＋ ne = 还原型，
（2）标准电极电势是平衡电势，每个电对E?值的正负号，不随电极反应进行的方向而改变。
（3）E值的大小可用以判断在标准状态下电对中氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的相对强弱，而与参与电极反应物质的数量无关。例如： I2＋2e =2I- E= +0.5355V
φ
φ-1
1/2I2＋e = I- E= +0.5355V
φ
（4）E值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应。对于非水、高温、固相反应，则不适合。
φ