标准电势表
三． 电极电势的应用
（一）、判断氧化剂和还原剂的相对强弱
φ
在标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱，可直接比较E值的大小。
φ
E值较小的电极其还原型物质愈易失去电子，是愈强的还原剂，对应的氧化型物质则
φ
愈难得到电子，是愈弱的氧化剂。E值愈大的电极其氧化型物质愈易得到电子，是较强的氧化剂，对应的还原型物质则愈难失去电子，是愈弱的还原剂。
在标准电极电势表中, 还原型的还原能力自上而下依次减弱，氧化型的氧化能力自上而下依次增强。
[例1] 在下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂。并指出各氧化态物种的氧化能力和各还原态物种的还原能力强弱顺序。
MnO4-/Mn2+、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+、I2/I-、Cl2/Cl-、Sn4+/Sn2+ （二）、判断氧化还原反应的方向 1．根据E值，判断标准状况下氧化还原反应进行的方向。
通常条件下，氧化还原反应总是由较强的氧化剂与还原剂向着生成较弱的氧化剂和还原剂方向进行。从电极电势的数值来看，当氧化剂电对的电势大于还原剂电对的电势时，反
φ
应才可以进行。反应以“高电势的氧化型氧化低电势的还原型”的方向进行。在判断氧化还原反应能否自发进行时，通常指的是正向反应。
2．根据电池电动势E
φ池
值，判断氧化还原反应进行方向。
任何一个氧化还原反应，原则上都可以设计成原电池。利用原电池的电动势可以判断氧化还原反应进行的方向。由氧化还原反应组成的原电池，在标准状态下，如果电池的标准电动势
＞0, 则电池反应能自发进行；如果电池的标准电动势
＞
＜0, 则电池反应不能自时，氧化还原反应才能
发进行。在非标准状态下，则用该状态下的电动势来判断。 从原电池的电动势与电极电势之间的关系来看，只有对的电极电势，才能满足E ＞0的条件。
从热力学讲电池电动势是电池反应进行的推动力。当由氧化还原反应构成的电池的电动势E
φ池
自发地向正反应方向进行。也就是说，氧化剂所在电对的电极电势必须大于还原剂所在电
大于零时，则此氧化还原反应就能自发进行。因此，电池电动势也是判断氧化还原反
应能否进行的判据。
电池通过氧化还原反应产生电能，体系的自由能降低。在恒温恒压下，自由能的降低值（－△G）等于电池可能作出的最大有用电功（W电）：
－△G＝W电＝QE＝nFE池 即△G＝－nFE池 在标准状态下，上式可写成：
△G ＝ －nFE当E
φ
φ
池
φ
φ
φ池
φφ池
为正值时，△G为负值，在标准状态下氧化还原反应正向自发进行；当E
φ池
为
负值时，△G为正值，在标准状态下反应正向非自发进行，逆向反应自发进行。E或E愈是较大的正值，氧化还原反应正向自发进行的倾向愈大。E池或E反应自发进行的倾向愈大。 [例2] 试判断反应 Br + 2Fe 解:查表知：Fe + e Br+ 2e
2Fe +2Br 在标准状态下进行的方向。 Fe 2Br
＝ +0.771V ＝ +1.066V
愈是较大的负值，逆向
由反应式可知：Br是氧化剂，Fe是还原剂。
故上述电池反应的 ＝ +1.066-0.771＝0.295V＞0 （三）．判断反应进行的限度——计算平衡常数
一个化学反应的完成程度可从该反应的平衡常数大小定量地判断。因此，把标准平衡常数K和热力学吉布斯自由能联系起来。 △G＝－2.303RTlgK △G＝－nFE 则： －nFE＝ 2.303RTlgK 标准平衡常数K和标准电动势E之间的关系式为： －nFE
φ
φ
φ
φ
φ
φ
φ
φ
φ
φ
φ
lgK = ———————— 2.303RT
R为气体常数，T为绝对温度，n为氧化还原反应方程中电子转移数目，F为法拉第常数。
该式表明，在一定温度下，氧化还原反应的平衡常数与标准电池电动势有关，与反应物的浓度无关。E越大，平衡常数就越大，反应进行越完全。因此，可以用E值的大小来估计反应进行的程度。一般说，E≥0.2～0.4Ｖ的氧化还原反应，其平衡常数均大于10( K>10),表明反应进行的程度已相当完全了。K值大小可以说明反应进行的程度，但不
6
6
φ
φ
φ
φ
能决定反应速率。
四、影响电极电势的因素
从下面的反应可以看出MnO4-在酸性、中性、碱性的反应和产物都不同。这就说明电极电势在不同的条件下是不同的。影响电极电势的因素是什么呢？这些因素又是为什么影响电极电势的呢？
影响电极电势的因素是离子的浓度、溶液的酸碱性、沉淀剂和络合剂，判断的因素是能斯特方程。
1、能斯特方程式
标准电极电势是在标准状态下测定的。如果条件改变，则电对的电极电势也随之发生改变。电极电势的大小，首先取决于电极的本性，它是通过标准电极电势
来体现的。其次，
溶液中离子的浓度（或气体的分压）、温度等的改变都会引起电极电势的变化。它们之间的定量关系可由能斯特方程式来表示：
由于温度对电极电势的影响较小，而一般化学反应又在常温（298K）下进行，若在298K时，将自然对数变换为以10为底的对数，并将R和F等常数代入，则能斯特方程式可写为：
〖说明〗：
（1）E为电极的标准电极电势; n为电极反应中电子转移数;
（2）[氧化型]/ [还原型]表示参与电极反应所有氧化型物质浓度幂次方（包括反应式中的H+或OH）的乘积与还原型物质浓度幂次方（包括反应式中的H+或OH）乘积之比。
－
－
φ
（3）浓度的幂次方应等于它们在电极反应中的系数．
（4）纯固体、纯液体和水的浓度为常数，作1处理。离子浓度单位用mol.L-1（严格地说应用活度）。气体用分压Pa表示。
五．元素电势图及其应用
大多数非金属元素和过渡元素可以存在几种氧化值，各氧化值之间都有相应的标准电极电势。可将其各种氧化值按高到低（或低到高）的顺序排列，在两种氧化值之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化值之间电极电势变化的关系图称为元素电势图，因是拉特默（Latimer）首创，故又称为拉特默图。根据溶液pH值的不同，又可以分为两大类：
（A表示酸性溶液）表示溶
液的pH＝0；（B表示碱性溶液）表示溶液的pH＝14。书写某一元素的电势图时，既可
以将全部氧化值列出，也可以根据需要列出其中的一部分。〖例如氯的元素电势图〗。 在元素电位图的最右端是还原型物质，如Cl，最左端是氧化型物质，如ClO。中间的物质，相对于右端的物质是氧化型，相对于左端的物质是还原型，例如Cl相对于Cl是氧化型，相对于ClO是还原型。
〖又如氧元素在酸性溶液中的电势图〗
元素电势图在主要应用：
1．判断歧化反应是否能进行
所谓歧化反应，就是在同一个元素中，一部分原子（或离子）被氧化，另一部分原子（或离子）被还原的反应。若在下列元素电势图中
E
若E
φ右
φ左
E
φ
右
φ池
A —— B —— C
＞E
φ左
,其中间价态B可自发地发生岐化反应,生成A和C。且E
φ右
越大，歧化反应程
度越大。相反地，若E〖举例〗：
＜E
φ
左
，则不能发生歧化反应。
2．计算未知标准电极电势
根据元素电势图可从几个相邻氧化态电对的已知标准电极电势，求算不相邻氧化态电对的未知标准电极电势。例如某元素电势图为：
E1 E2 A —— B —— C
│ E │ 不同电对的标准电极电势关系：
n1 E1 + n2E2
φ
E= ————————
N
φ
φ
φ
φ
φ
1、什么叫元素电势图
例：已知：φ(O2/H2O2) = 0.682V, φ(H2O2/H2O) = 1.77V,φ(O2/H2O) = 1.229V 元素电势图:(氧元素)
0 -1 -2 O2
0.682
H2O2
1.77
H2O
1.229
将元素不同氧化态,按氧化数由高到低顺序排列成行；（与电对的表示相一致） 在两物质间用直线连接表示一个电对；在直线上标明此电对的标准电极电势。
2、元素电势图的应用
从元素电势图可清楚看出某元素各氧化态的氧化还原性以及介质对氧化还原性的影响；
1.56
1.49
φ
θA ClO4— +1.19 ClO3— +1.21 HClO2 +1.64 HClO +1.63 Cl2 +1.36 Cl—
1.451.370.76
0.89
— +0.33
φ
θB
ClO4
— +0.36
ClO3ClO2
—+0.66
ClO
— +0.42
Cl2
+1.36
Cl
—
0.52
0.62
—
θB
φ
θA
＞ 1V ；除φ（Cl2/Cl）外，φ
θ
＜ 1V
∴氯的含氧酸作氧化剂时，应在酸性介质中进行；作还原剂时，应在碱性介质中进行。
3、判断歧化反应能否自发进行
元素的一种氧化态同时向较高和较低的氧化态转化的过程称为歧化反应。 例1： φφ
θB
θB
ClO
—0.42
Cl2
1.36
Cl
—
—
—
2ClO + 2H2O + 2e =Cl2 + 4OH 0.42 Cl2 + 2e =2Cl 1.36 ∴歧化反应能够进行。
Cl2 + 2 OH —→ ClO+ Cl + H2O
例2： Cu
+
2+0.159 —
—
—
—
Cu
+0.52
Cu 2 Cu —→ Cu+ Cu ∴φ
θ右
2+
﹥φ
θ左
，歧化反应能够自发进行。