式中A 10,exp(-Q/kT)
35
10，ΔG为临界形核功，k为波耳兹曼常数，共值为1.38*10J/K
-5
2
-2*-23
（a） 假设过冷度ΔT分别为20℃和200℃，界面能σ=2×10J/cm，熔化热ΔHm=12600J/mol，熔点Tm=1000K，摩尔体积V=6cm/mol，计算均匀形核率
3
。
（b） 若为非均匀形核，晶核与杂质的接触角θ=60°，则 (c) 导出r与ΔT的关系式，计算r=1nm时的ΔT/Tm。
*
*
如何变化？ΔT为多少时？
6. 试证明在同样过冷度下均匀形核时，球形晶核较立方晶核更易形成。
*
*
7. 证明任意形状晶核的临界晶核形成功ΔG与临界晶核体积V的关系：
,ΔGV——液固相单位体积自由能差。
8. 用示差扫描量热法研究聚对二甲酸乙二酯在232.4℃的等温结晶过程，由结晶放热峰测得如下数据。
结晶时间t(分) 结晶度(%) 7.6 11.4 17.4 21.6 25.6 27.6 31.6 35.6 36.6 38.1 3.41 11.5 34.7 54.9 72.7 80.0 91.0 97.3 98.2 99.3 试以Avrami作图法求出Avrami指数n，结晶常数K和半结晶期t1/2。 9. 试说明结晶温度较低的高分子的熔限较宽，反之较窄。
10.测得聚乙烯晶体厚度和熔点的实验数据如下。试求晶片厚度趋于无限大时的熔点Tm 晶的单位体积熔融热为ΔH=280焦耳/厘米，问表面能是多少？
3
。如果聚乙烯结
L(nm) 28.2 29.2 30.9 32.3 33.9 34.5 35.1 36.5 39.8 44.3 48.3 Tm(℃) 131.5 131.9 132.2 132.7 134.1 133.7 134.4 134.3 135.5 136.5 136.7
1.
2.
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4. （a）
（b）
5.
（a）
℃时
℃
(b)
（c ）
6.
由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体，该体系称为单元系。单组元的高分子称为均聚物。某组元由液相至固相的转变称为凝固。如果凝固后的固体是晶体，则凝固又称为结晶。某种元素从一种晶体结构转变为另一种晶体结构的固态相变称为同素异构转变；而某种化合物经历上述的固态相变称为同分异构转变或多晶型转变。对于某种元素或化合物，随着温度和压力的变化，在热力学平衡条件下，其组成相的变化规律可由该元素或化合物的平衡相图表示。根据多元系相平衡条件可导出相律，相律给出了
47
平衡状态下体系中存在的相数与组元数、温度、压力之间的关系，对分析和研究相图有重要的指导作用。根据相律可知，单元系最多只能有三相平衡。单元系相图中的曲线（相界线）表示了两相平衡时的温度所对应的压力，两者的定量关系可由克劳修斯——克拉珀龙方程所决定。值得注意的是，多数晶体由液相变为固相或者高温相变为低温固相时，是放热和收缩的，因此相界线的斜率为正，但也有少数晶体是放热但膨胀的，因此相界线的斜率为负。对于固态中的同素（分）异构转变，由于体积变化很小，所以固相线通常几乎是垂直的。
相图是描述热力学平衡条件下相之间的转变图，但有些化合物相之间达到平衡需要很长的时间，稳定相形成速度甚慢，因而会在稳定相形成之前，先形成自由能较稳定相高的亚稳相，这称为奥斯特瓦尔德阶段。
理论表明：研究纯晶体的凝固，首先必须了解晶体凝固的热力学条件。在恒压条件下，晶体凝固的热力学条件是需要过冷度，即实际凝固温度应低于熔点Tm。晶体的凝固经历了形核与长大两个过程。形核又分为均匀形核与非均匀（异质）形核。对于均匀形核，当过冷液体中出现晶胚时，一方面，体系的体积自由能下降，这是结晶的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面而增强了表面自由能，这成为结晶的阻力。在液-固相变中，晶胚形成时的体积应变能可在液体中完全释放掉，故在凝固中可不考虑这项阻力。综合驱动力和阻力的作用，可导出晶核的临界半径r，其物理意义是，当半径小于r的晶胚是不稳定的，不能自发长大，最终熔化而消失，而半径等于或大于r的晶胚可以自发长大成为晶核。临界半径对应的自由能
称为形核功。理论推导表明，
是大于零的，其值等于表面能的三分之一，因此，这部分的
**
*
能量必须依靠液相中存在的能量起伏来提供。综合所述可知，结晶条件需要过冷度、结构起伏（出现半径大于r的晶胚）和能量起伏。在研究结晶问题时，形核率是一个重要的参数，它涉及到凝固后的晶粒的大小，而晶粒尺寸对材料的性能有重要影响。形核率受两个因素控制，即形核功因子核和扩散几率因子。
*
对纯金属均匀形核研究发现，有效形核温度约在0.2Tm，表明均匀形核所需的过冷度很大。而纯金属在实际凝固中，所需过冷度却很小，其原因是实际凝固是非均匀（异质）形核。异质基底通常可有效地降低单位体积的表面能，从而降低形核功，这种异质基底的催化作用使非均匀（异质）形核的过冷度仅为0.02Tm。
形核后地长大涉及到长大的形态、长大的方式和长大的速率。影响晶体长大特征的重要因素是液——固界面的构造。液——固界面的结构可分为光滑界面和粗糙界面。杰克逊提出了判断粗糙及光滑界面的定量模型。理论推导得出，当α≤2时为粗糙界面，当α＞2时为光滑界面。杰克逊的热力学判据已被许多实验证明是正确的。
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晶体的长大速率与其长大方式有关。连续长大方式对应的是粗糙界面，其长大速率最大，与动态过冷度（液——固界面向液体推移时所需的过冷度）成正比；而二维形核与螺形位错形核对应的是光滑界面，它们的生长速率均小于连续长大方式的生长速率。
研究液体在一定的温度下随时间变化的结晶量，这就是结晶动力学。结晶动力学方程首先由约翰逊——梅尔（Johnson-Mell）导出。方程推导的假设条件为均匀形核，形核率和长大速度为常数，以及晶核孕育时间很短。而阿弗拉密（Avrami）在这基础上，考虑到形核率与时间相关，给出了结晶动力学的普适方程，称为阿弗拉密方程。阿弗拉密方程已在金属、陶瓷和高分子的结晶动力学研究中被证明是正确的，普适的。
纯晶体凝固时的生长形态不仅与液——固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿液体中的温度分布情况。在正的温度梯度下，光滑界面结构的晶体，其生长形态呈现台阶状；而粗糙界面的晶体，其生长形态呈平面状。在负的温度梯度下，粗糙界面结构的晶体，其生长形态呈树枝状；光滑界面结构的晶体，其生长形态也呈现树枝状，只有当α值很大的晶体，其生长形态才呈现平面状。
金属凝固理论在晶粒尺寸的控制，单晶的制备，非晶金属的获得等方面有着重要的应用。
高分子的晶体像金属、陶瓷及低分子有机物一样，在三维方向具有长程有序排列，因此，高分子的结晶行为在许多方面与它们具有相似性，如结晶需要过冷度，过冷度越大，结晶尺寸越小，结晶过程也包括形核核长大两个过程而形核也分为均匀形核和非均匀（异质）形核两种类型。但由于高分子是长链结构，要使高分子链的空间结构均以高度规整性排列于晶格，这比低分子要困难得多，因此，高分子结晶呈现出不完全性（即不能得100%晶体）、不完善性（具有缺陷）、熔融升温（宽得熔限温度）和结晶速度慢的特点。 重点与难点
1． 结晶的热力学、结构和能量条件； 2． 相律的应用；3． 克劳修斯——克拉珀龙方程的应用；
4． 亚稳相出现的原因； 5． 均匀形核的临界晶核半径和形核功的推导；
6． 润湿角的变化范围及其含义； 7． 液——固界面的分类及其热力学判据；
8． 晶体的生长方式及其对生长速率的关系； 9． 阿弗拉密方程的应用；
10．液—固界面结构和液——固界面前沿液体的温度分布对晶体形态的影响；
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11．减小晶粒尺寸的方法； 12．高分子结晶与低分子结晶的相似性和差异性；
凝固，结晶，近程有序，结构起伏，能量起伏，过冷度，均匀形核，非均匀形核，晶胚，晶核，亚稳相，临界晶粒，临界形核功，光滑界面，粗糙界面，温度梯度，平面状，树枝状，均聚物，结晶度，熔限，球晶，晶片。
1． 2． 3．
4． 5．
第七章概要
在实际工业中，广泛使用的不是前述的单组元材料，而是由二组元及以上组元组成的多元系材料。多组元的加人，使材料的凝固过程和凝固产物趋于复杂，这为材料性能的多变性及其选择提供了契机。在多元系中，二元系是最基本的，也是目前研究最充分的体系。二元系相图是研究二元体系在热力学平衡条件下，相与温度、成分之间关系的有力工具，它已在金属、陶瓷，以及高分子材料中得到广泛的应用。由于金属合金熔液粘度小，易流动，常可直接凝固成所需的零部件，或者把合金熔液浇注成锭子，然后开坯，再通过热加工或冷加工等工序制成产品。而陶瓷熔液粘度高，流动性差，所以陶瓷产品较少是由熔液直接凝固而成的，通常由粉末烧结制得。高分子合金可通过物理（机械）或化学共混制得，由熔融（液）状态直接成型或挤压成型。
本章将简单描述二元相图的表示和测定方法，复习相图热力学的基本要点，着重对不同类型的相图特点及其相应的组织进行分析，也涉及合金铸件的组织与缺陷，最后对高分子合金进行简述。
1. 固溶体合金的相图如图所示，试根据相图确定：
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