基于聚（乙烯醇）在溶液中的分散性合成PEDOT纳米粒子
导电聚合物是一个具有吸引力的一类材料，结合了传统有机聚合物金属或半导体的导电性。应用于电变色显示1，超级电容2，防静电和静电材料3，发光设备4,5，太阳能光电板6传感器7，等领域。然而，它在一些溶液中的不溶性限制了它的应用。通过以水为载体或有机物为分散剂可以提高聚合物材料的加工性。这项措施有重要的环境和经济优势，得到大量的关注。
液相分散的聚吡咯和聚苯胺已经由氧化相应的单体在稳定水溶液存在下合成。8-16在导电聚合物中，PEDOT由于它很好的环境稳定性，低能带隙，低氧化
17-19还原电位，和高光传导率在导电材料领域中受到广泛关注。尽管PEDOT-PSS
在太阳能光电板得到了大量应用，仍然有必要优化PEDOT的合成和形态用来协调光电性能。
20-26许多课题组已经发表了合成PEDOT纳米粒子不同方法提高制备性能。最近，
Sun等发表了在聚丙烯酸存在下合成PEDOT纳米结构。27我们也阐述了通过将EDOT分散在乙醇中在存在聚环氧乙烷封端的EDOT，芴，吡咯，噻吩合成PEDOT纳米粒子和小泡。28-29
在这篇文章中，我们讨论了在水分散环境下合成包括各种形态如粒子状和圈状优质的PEDOT纳米结构。用PVA-g-Py作为反应的稳定剂。过硫酸铵和Fe(III)(OTs)3·6(H2O)作为氧化剂。纳米结构的合成显示导电能力提高到1.6×10-2 S cm-1。根据实验条件尺寸从30nm到200nm（除了圈状）。
EDOT，N-甲基-2-吡咯羟基酸和PVA从Aldrich购买，无需再处理。DMSO由CaH2蒸馏。过硫酸铵，Fe(III)(OTs)3·6(H2O)工艺纯，对甲苯磺酸（98.5%）Aldrich购买无需后处理。DPTS由文献中方法制得。30
在典型的过程中，由聚合分散制得PEDOT直径为180-200nm粒子步骤如下：（PVA-g-Py）(270mg,MW=18000 g mol-1)机械搅拌。加入甲醇与水的混合液（1:4）（40mL），将温度升至60℃使稳定剂溶解。之后将温度40℃，EDOT(0.5g,3.5mmol)置于烧瓶中。过硫酸铵（1.3g溶解于10ml甲醇与水1:4的混合溶液）由一次加入。由10000rpm在5℃下30min离心产生蓝色色散。倒出浮层清液，深蓝色沉淀物在甲醇/水混合液再分散。这种再分散离心分离重复3次用来确保彻底去除无机物，
例如硫酸铵和最终无关的活性稳定剂。
流程图1. PVA-g-Py合成(a)及(b)PEDOT颗粒和圈状物的合成
用Bruker AC-400 NMR分光仪测定1H NMR光谱。PEDOT样品由Keithley 2400电容测试仪。由JEOL JSM-5200扫描电子显微镜进行SEM照片。在空气中用NanoscopeIIIa在轻敲模式进行AFM测定。探针由硅探针在弹簧常数为42Nm-1下使用，共振频率为285kHz，典型半径在10-12nm范围内弯曲。记录形态和相位信号的图像，其分辨率为512×512个数据点。原子力显微镜（AFM）的样品，由水/甲醇溶液在室温下通过溶剂浇注制备。通常情况下，加入100μL（0.1％）（重量）的稀溶液浇铸在一个1×1cm2新剥离的云母。在25℃下使用动态光散射（DLS）进行测量ALV激光测角仪。TGA测试采用Perkin-Elmer公司热重分析仪（TGA）。使用ESCALAB220 IXL谱仪的XPS测量（热电子，VG有限公司）。光电子是由单色铝KR辐射（1486.6 eV）测定。对每个样品直径约250μm的区域，进行分析。调查和记录高分辨率的光谱，然后配备了由赛默飞世尔科技提供一个的AVANTAGE处理程序。紫外-可见光谱记录由一个SpectramaxM2谱仪测定。红外测量仪（FTIR）光谱在BrukerTensor的27光谱仪测定。
为了合成PEDOT核壳结构，我们衍生了不同级别的代替物和摩尔质量的PVA-g-Py（用作空间反应稳定剂）通过使用N-甲基-2-吡咯羟基酸在DPTS的环境下部分酯化PVA。30合成步骤见流程图1。
图1中所示的PVA-g-Py在DMSO中的1 H NMR结果。7.05(h)，6.80(f)和6.07ppm(g)处的信号的外观7.05(h)，6.80(f)和6.07是吡咯环震动所产生的确定了沿PVA主链吡咯结构接枝成功。1 H NMR分析是用来鉴定吡咯单元沿PVA链的接枝密度尤其是的取代度高于5％时。
为了提高EDOT的在水中的溶解性，甲醇：水（1:4）的混合物中分散进行聚合。两种类型的氧化剂，例如，过硫酸铵与Fe(III)(OTS)3·6(H2O)，用于EDOT的氧化聚合。PVA-g-Py稳定剂的浓度，取代度和摩尔质量的对纳米粒子形态和尺寸的影响效果进行了调查，通过动态光散射（DLS）进行分析。EDOT分散体的存在下聚合的PVA-g-Py的数据总结于表1。
与EDOT在聚合作用中未修饰的PVA不同（实验1），接枝在PVA部分羟基部分上的吡咯被证明是必要的，以便制备具有各种形貌的PEDOT纳米粒子（实验2-15）（参见图SI1）。
图1.室温下（a）PVA和（b）的PVA-g-Py的在DMSO中的1H NMR谱。
表1.使用PVA-g-Py的水/甲醇（1:4）作为反应剂在40℃下合成PEDOT颗粒
超过5mol％，PVA取代度（[Py]）在PEDOT粒子的平均大小保持在100-200 nm的范围内（实验5-15）影响不大。然而，在一个低取代度（实验3和4），形成一个环，或所谓的“圈状”物（更多图片见图SI7）。虽然我们没有对环的有一个完整的解释，但有一个明显的关系关于吡咯密度接枝反应的PEDOT纳米粒子与PVA稳定剂的形态。
图2.使用不同的PVA-g-Py与吡咯嫁接不同浓度的稳定剂和浓度合成SEM图像PEDOT颗粒和圈状物：(a)2.5％Py的接枝，20wt％（实验2）；(b)Py的接枝5％，20wt％（实验4）；(c)10％
Py的接枝，20wt％（实验9）；(d)5％Py的接枝，35wt％（实验5）。
缺乏热力学稳定性可能是由于球体形成空洞的原因。值得注意的是，DI`EZ等报道环结构，在水溶液中合成的聚吡咯。31然而，在这个特定的工作中作者使用模板（萘和含氟表面活性剂）用于吡咯聚合。在我们的例子中，我们已经由DLS检测PVA-g-Py活性稳定，没有特别的自组装形成聚合。从圈状到致密颗粒状的在PEDOT形貌变化注意到随着PVA主链上吡咯浓度增加（见实验3和5）而增加。球形颗粒上述得到的吡咯单元的一个临界值如图2和3所示。
根据文献数据，9,32PEDOT导电聚合物颗粒的平均大小减小从170?100nm的随稳定剂的增加的浓度在从10到35wt％（实验6-8和10，11）。这在逻辑上解释了较高的表面覆盖由于较高量的空间位阻反应的稳定剂的存在（见图SI3c，d）。
正如所预测的，稳定剂的摩尔质量也影响PEDOT导电聚合物颗粒的大小。后者减小即使在低的稳定剂的浓度也可以使得PVA-g-Py的摩尔质量增加从18000到88000 g mol-1，（见实验4，5，12，和13）。这又是解释高摩尔质量稳定的分子提供较高的表面覆盖，这导致形成较大数目的稳定的基本粒子。Mandal和他的同事们在吡咯的聚合的分散性中得到相似的结果。11
图3.制备PEDOT导电聚合物颗粒和圈状物的原子力显微镜图像，5mol％吡咯接枝，在不