翻译作业改 - 图文(2)

2019-08-20 19:15

同浓度的PVA-g-Py的稳定剂:(a,b)20wt%(实验4),(c,d)35wt%(实验5)。

AFM图像(图3)(更多图像见图SI2)清楚的表现了20~30nm很小的亚稳定态的纳米粒子聚合形成了PEDOT纳米粒子33。因此,这些结果进一步强调了由Paine提出的粒子形成的机理,即每一个稳定粒子是由小的亚稳态粒子形成34-36。相似的结果由Armes等人在观察扫描隧道电子显微镜的照片下发现并提出。32

正如已经提出的那样28,29,使用Fe(III)(OTS)3·6(H2O)作为氧化剂,在85°C高收率获得PEDOT导电聚合物颗粒(见实验14和15)。这是因为Fe(III)(OTS)3.6(H2O)在给定的实验条件下与过硫酸铵相比有更高的效率。此外,对比这样的条件下和使用过硫酸铵作为氧化剂形成的PEDOT导电聚合物颗粒,在相同的取代度和浓度的稳定剂的尺寸更小(见实验5和14)。PEDOT的合成的样品中存在的Fe(III)(OTS)3·6(H2O),在任何普通的有机溶剂中不溶,通过NMR和SEC防止它被表征。

使用干燥和压缩的常规四探针法对粉末PEDOT颗粒的导电率的测定。使用过硫酸铵作为氧化剂制备PEDOT样品,显示出低的导电率(9.0×10-6S cm-1)而那些使用Fe(III)(OTS)3·6(H2O)制备的PEDOT表现出较高的导电率(1.6×10-2 S cm-1)。这由含量和摩尔质量比后者的高PEDOT样品和在过硫酸铵存在下PEDOT被氧化所解释。

图4.(a)PEDOT的核-壳粒子及(b) PEDOT散装粉末的XPS测量光谱(c)PEDOT-PVA样品表面的化学混合物的样品。

为了进一步分析的粒径,粒径分布,PEDOT纳米粒子的形态,PEDOT样品的在甲醇/水(1:4)混合物中进行动态光散射(DLS)分析。PEDOT样品的DLS结果(实验5)见图SI4。

自相关函数C(q,t)(图SI4a)和在不同的角度测量样品的PEDOT相应的弛豫时间分布G(t)(图SI4b),弛豫时间分布很窄。这证实了的PEDOT纳米粒子有很窄的粒度分布,由AFM图像所示。松弛频率的演变正如波矢量平方的函数的功能,让我们可以计算PEDOT导电聚合物颗粒的表观扩散系数。松弛频率和波矢的平方之间的线性关系(图SI4c)证实了PEDOT纳米粒子大小均匀。这些颗粒的大小为200nm,这与原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)获得的结果一致。DLS结果证实了粒子有很好的分散性,无团聚。

所形成的颗粒的核-壳性质,即外壳的PVA到PEDOT核心,通过X-射线光电子能谱仪(XPS)分析。PEDOT的核-壳粒子和PEDOT散粉末的XPS测量光谱见图4。两个样本显示四个峰C1s,1s,S2s,和S2p的峰值信号。S 2s和S 2p的在PEDOT的核-壳粒子的信号的相对强度是低于PEDOT分散粉末。此外,XPS分析可以估计PVA稳定剂覆盖PEDOT,例如通过所揭示的N1s信号存在显示PEDOT导电聚合物颗粒的表面覆盖率。正如预期的那样,图4c显示的收集的数据表示N%增加与吡咯基链的mol%一起增加。对于实验3和5,结合能的最大值为399.9 eV是与Nmethylpyrrole一致团体PVA稳定链上的N-甲基吡咯基团一致(见图SI5a,B)。对于实验8,N1s最大值位于401.4eV,表明一些(NH4)2S2O8在颗粒上的剩余的铵离子(图SI5c)。

此外,图5a,b显示中C 1s PEDOT核壳粒子和PEDOT分散粉末线谱。PEDOT核-壳粒子C 1s核心线谱286.4 eV位置的峰的对应于PVA.中C-O-H基团37-39。此外,在532.6 eV处峰的存在下(图5c)由O1s中C-O-H引发是一致的,数据已经在文献中。37O 1s的PEDOT分散粉末的线谱中没有观察到这样的峰(图5d),这证实了PVA的存在于PEDOT的核-壳粒子的PEDOT表面。S 2p的样品线谱,见图5e,f。164-165.2 eV峰对应的PEDOT主链中的S,而在167.6-168.9 eV峰是表面阴离子。

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在165.8-167.2eV处的峰,由于PEDOT中S +很难在PEDOT的核-壳粒子难以观察

到,可能是由于PVA的存在。最后,在PEDOT-PVA样品的硫量为8.5%,而PEDOT分散粉末中为12%,这是符合PEDOT薄膜表面上存在PVA的。

通过FTIR分析证实了PEDOT胶乳的形成(参见图6红外光谱使用不同氧化剂PEDOT分散粉末粉和PVA稳定PEDOT颗粒)。41,42PEDOT粒子在3424 cm-1处的峰(O-H伸缩振动)和2950 cm-1(C-H伸缩振动和PVA中CH2官能团)(图6b,c)没有在PEDOT分散粉末看到在这样的峰,证实了PVA的存在下(图6a)。

PEDOT的核-壳粒子,也可以由热重分析(TGA)表征。PEDOT分散粉末,PVA和PEDOT核壳型曲线示于图SI6。PEDOT-PVA核壳粒子的TGA曲线下降在PEDOT分散粉末和PVA之间,证实了PEDOT和有聚乙烯醇(PVA)的PEDOT的核-壳粒子的存在。正如所料,PEDOT的TGA曲线的实验12相比PEDOT更接近PEDOT分散粉末实验13由于在前者有更多的PEDOT。

图5.XPS分析:(a,b)C1s线谱;(c,d)O1s线谱;(e,f)S 2p的线谱分别是PEDOT核壳粒子和PEDOT散装粉末。

图6.红外光谱(a)PEDOT散装粉(b,c)PEDOT颗粒以Fe(III)(OTS)3·6(H2O)(实验15,表1)和(NH4)2S2O8(实验5,表1)作为氧化剂。

总之,我们已经表明,窄分布的PEDOT纳米粒子可以容易地在PVA类的反应性稳定剂存在下制备。使用未改性PVA不能形成稳定的PEDOT分散体系,而使用吡咯改性PVA可形成稳定的分散体系,证明形成稳定分散体发挥关键作用的因素是的PEDOT分散稳定。这些纳米对象的形态可以通过改变浓度和吡咯作为PVA稳定剂的含量进行调节。这些结果也是Paine理论关于在聚合反应中分散颗粒形成的机理的一个证据。由于PVA的性质,乳胶是非常稳定的和目前正在研究,展示出有趣的形成机理。

这种方法目前正在研究准备聚苯胺和聚吡咯乳胶原形貌。结果将刊登在即将发表的论文中。

感谢作者感谢高等教育委员会,巴基斯坦政府和法国教育部的财政支持。 支持信息合成聚(乙烯醇)的反应稳定剂;PEDOT胶乳由的(A)的未改性PVA和(B)改性的PVA(PVA-g-Py)等制得(图SI1);PEDOT粒子的原子力显微镜图像,使用PVA-g-Py和5%(mol)吡咯接枝制得圈状物,在不同的浓度,(a)20wt%(实验4)及(b)35wt%(实验5)(图SI2);基于聚乙烯醇和不同程度的吡咯取代的稳定剂制备的PEDOT样品的SEM图像,浓度和摩尔质量,(a)Py接 =18000g mol-1 =18000 枝0%,20wt%,Mw(实验1),(b)2.5%Py接枝,35wt%,Mw =88000g mol-1g mol-1(实验3),(c)1%Py接枝,20wt%,Mw(实验10),及(d) =88000 g mol-1(实验11)1%Py的接枝,35wt%, Mw(SI3图);(a)自相关函数C(q,t),(b)不同的角度的松弛时间分布G(t),以及(c)松弛时间函数q2,采用 )=18000g mol,5%吡咯接枝)作为反PVA-g-Py制得PEDOT样品(实验5)( Mw

应稳定剂在水/甲醇混合物(1:4)中25°C温度下(SI4图);XPSN1s线谱使用PVA-g-Py稳定剂不同的吡咯接枝率制备PEDOT颗粒(a)2.5%(mol),(b)10.0%(mol),和7.5%(mol)(实验3,5和8,)在高分辨率(EP=40eV)(图SI5);热重分析(TGA)PEDOT分散粉末和PVA的,PEDOT实验13和PEDOT实验12(图SI6);(A)AFM(B)使用20wt%的PVA-G-PY含有5%(mol)吡咯嫁接制备PEDOT圈状TEM图像(图SI7);DLS。免费提供这些材料是通过互联网http://pubs.acs.org。


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