使我国合成氨工业朝现代化方向迈进了一步。但是，单位氨产量的能量消耗、劳动生产率等方面和工业发达国家相比仍有较大差距。按人口平均的化肥产量（吨/人·年）和单位种植面积施肥量仍然较低。所以高速发展合成氨工业仍是一项紧迫的任务。
1.4晋开集团合成氨的生产方法
晋开煤化工集团有限责任公司是我国于20世纪60年代初从国外成套引进技术和设备而兴建的，以煤为原料生产合成氨，尿素。硝酸磷复合肥的大型煤化工基地。其年产30万吨合成氨装置采用MARK-IV型鲁奇加压气化炉气化制成的粗煤气，在一氧化碳变换工序中经过两段钴钼系耐硫催化剂床层进一步提高H2含量，冷却后的变换气进入低温甲醇洗工序除去变换气中CO2、H2S，除去CO2、H2S的合成气再进入液氮洗工序，脱除CO的同时将N2和H2配比成适当的比例经合成气压缩机提压后送入托普索100型合成塔进行氨合成。在2004年我公司将托普索100型合成塔技术改造为卡萨利300型轴径向型合成塔，在2007年公司又进行了扩产改造，在原基础上增加部分设备使装置生产能力提高到年产合成氨65万吨。
第2章 工艺说明
2.1工艺目的
本工艺为年产三十万吨合成氨装置中的一氧化碳变换工序，目的是为了提高从造气工序生产出的粗煤气中的氢含量，降低其中的一氧化碳含量。
2.2工艺原理
一氧化碳和水蒸气在催化剂的作用下反应生成二氧化碳和氢气。其反应式：
CO+H2O﹦CO2+H2+410894kJ/kmol 称做水煤气变换反应，简称变换反应。
通过上述反应，CO转化为较易被消除的CO2并获得宝贵的H2，因而一氧化碳变换既是气体的净化过程，又是原料气制取的继续。最后，少量的CO再通过其他净化法加以脱除。
变换反应为放热等分子可逆反应。因此降低反应温度和增加蒸汽用量都可降低变换气中CO的平衡浓度，若温度高，蒸汽量少，将不利于变化反应甚至还可能发生逆变换反应过程。在要求变换气中CO浓度一定的条件下，降低反应温度是降低蒸汽用量的必要手段。在不能降低反应温度条件下，片面追求降低CO浓度，将会造成极大的蒸汽浪费。
2.3工艺条件对CO含量的影响
除催化剂、反应热以外，对一氧化碳变换反应产生影响的还有反应温度、水蒸气、CO2、压力等工艺条件。 2.3.1反应温度的影响
变换反应存在最佳温度，如果整个反应过程能按最佳温度曲线进行，则反应速率最大，即相同的生产能力下所需催化剂用量最少。但是实际生产中完全按最佳温度曲线操作是不现实的。首先，在反应初期，x很小，但对应的Tm很高，且已超过了催化剂的耐热温度。而此时，由于远离平衡，反应的推动力大，即使在较低温度下操作仍有较高的反应速率。其次，随着反应的进行，x不断升高，反应热不断放出，床层温度不断提高，而依据最适宜曲线，Tm却要求不断降低。因此，随着反应的进行，应从催化床中不断移出适当的热量，使床层温度符合Tm的要求。生产上控制变换反应温度应遵循如下两条原则。应在催化剂的活性温度范围内操作催化床温度。入口温度高于催化剂的起始活性温度200C左右，热点温度低于催化剂的耐热温度。在满足工艺条件的前提下，尽量维持低温操作。随着催化剂使用时间的增长，因催化剂活性下降，操作温度应适当提高。催化床温度应尽可能接近最佳温度。为此，必须从催化床中不断移出热量，并且对移出的热量加以合理利用。
根据催化床与冷却介质之间的换热方式的不同，移出方式可分为连续换热和多段换热式两大类。对变换发应，由于整个反应过程变换率较大，反映前期与后期单位催化床所需排出的热量想差甚远，故主要采用多段换热式。此类变换炉的特点是反应过程与移热过程分开进行。多段换热式又可分为多段间接换热与多段直接换热。前者是在间壁式换热器中进行的；后者则是在反应器中直接加入冷流体以达到降温的目的，又称冷激式。变换反应可用的冷激介质有；冷原料气，水蒸汽及冷凝水。
对于低温过程，由于一氧化碳反应量少，无需从床层移热。其温度控制除了必须在催化剂的活性温度范围内操作外，低限温度必须高于相应条件下的水蒸汽露点温度约300C。
变换反应是可逆放热反应。从反应动力学的角度来看，温度升高，反应速率常数增大对反应速率有利，但平衡常数随温度的升高而变小，即 CO平衡含量增大，反应推动力变小，对反应速率不利，可见温度对两者的影响是相反的。而存着最佳反应温对一定催化剂及气相组成，从动力学角度推导的计算式为
Tm=
式中Tm、Te—分别为最佳反应温度及平衡温度，最佳反应温度随系统组成和催化剂的不同而变化。
由化学反应平衡移动原理可知，反应温度越低，越有利于CO的变换，但工业生产中，降低反应温度和催化剂的性能综合考虑，反应开始时为提高反应速度一般在比较高温度下
进行，在反应后段，为使反应进行比较完全，必须降低反应温度。通常情况下，反应器入口温度要高出催化剂起活温度20-30℃。另外由于煤气被水蒸气饱和，出口温度还要高出露点温度25-30℃。
2.3.2水蒸气含量的影响
适度增加水蒸气的含量，也就提高了反应物浓度，有利于变换反应的进行，鲁奇炉产生的高水汽比煤气含有的水蒸气，足以满足反应的需要。水蒸汽比例一般指H2O/CO比值或水蒸汽/干原料气.改变水蒸汽比例是工业变换反应中最主要的调节手段。
为了尽可能地提高CO的变换率，防止副反应的发生，工业上是在水蒸气过量下进行反应的。因此，应该充分利用变换的反应热，直接回收蒸汽，以降低水蒸气的消耗。此外，合理确定CO最终变换率以及催化剂床层的段效，保持良好的段间冷却效果，都可以促进水蒸气消耗的降低。
中（高）变换时适宜的水蒸汽比例一般为：H2O/CO=3～5，经反应后，中变气中H2O/CO可达15以上，因此，不必再添加蒸汽即可满足低温变换的要求 2.3.3压力的影响
从理论上讲，压力对变换反应无多大影响，因为变换反应是气体等分子反应。但是实际生产中，由于高汽气比的水煤气含大量的水蒸气，压力升高，水蒸气分压随着升高，各段入口变换气露点随之升高，为保护催化剂，势必各段的温度也要提高，出口温度提高，CO的含量就不能保证，因此压力对变换反应的影响不可小视。压力对变换反应的平衡几乎没有影响，但是提高压力将使析炭和生成甲烷等副反应易于进行。对平衡而言，加压并无好处。但从动力学角度，加压可提高反应速率。从能量消耗上看，加压也是有利。由于干原料气摩尔数小于干变换气的摩尔数，所以，先压缩原料气后再进行变换的能耗，比常压变换再进行压缩的能耗低。具体操作压力的数值，应根据中小型氨厂的特点，特别是工艺蒸汽的压力及压缩机各段压力的合理配置而定。一般小型氨厂操作压力为0.7-1.2MPa,中大型氨厂为1.2-3.8Mpa。
2.4催化剂的选择
一氧化碳变换反应催化剂的选用，主要根据合成氨生产工艺要求来确定，主要依据为原料气和变换气中一氧化碳和二氧化碳的含量、原料气中硫化氢和有机硫化物的含量以及原料气最终精制工艺的要求。本合成氨装置采用低温甲醇洗﹙-65℃﹚脱硫脱碳以及液氮洗脱除一氧化碳、甲烷，和甲烷蒸汽转化的工艺路线。变换入口粗煤气中一氧化碳和二氧化碳的含量较高，硫化氢干基含量达0.77％。
铁铬系高变催化剂虽然对工艺气中低浓度的硫化物不敏感，但是硫化物浓度太高，高于500×10-6，则催化剂会产生硫中毒（硫中毒反应Fe3O4+3H2S=3FeS+4H2O），生成的FeS在水蒸气和高温的作用下，又会发生分解而放出H2S，从这个意义上说，高变催化剂硫中毒是可逆的，当原料气中的硫含量降到很低时，催化剂的中毒现象可基本消失，但是FeS的生成和分解，使催化剂的强度下降，因此当原料气中硫含量较高时，不宜选用。而硫和氯就是传统的低变催化剂最主要的毒物，可使低变催化剂发生永久性中毒，硫可与催化剂的活性金属铜发生反应而生成硫化铜，使催化剂的有效成分减少，活性下降。据介绍，低变催化剂中的硫含量只要达到0.25％，其活性将下降一半，原料气中硫含量即使只有1×10，也会使催化剂中毒而失去活性，大大缩短使用寿命。因此，本变换系统不能选用铁铬系变换催化剂和铜系催化剂，须选用钴钼系宽温耐硫变换催化剂。
钴钼系宽温耐变换催化剂与铁铬系变换催化剂相比具有以下优异特点：1、良好的低温变换活性，操作温度可比铁铬系变换催化剂低100℃以上，2、很宽的活性温区，但作为宽温变换催化剂的使用是有条件的，需要存在一定的硫化氢浓度，操作温度越高，汽气比越大，要求的最低硫化氢含量也就相应提高，3、突出的耐硫和抗毒性能，活性成分以硫化物形式存在，因此对硫化氢浓度上限无要求，同时少量的毒物对其活性基本没有影响，4、可再生，失活后可通过蒸汽或空气处理，然后进行硫化使其活性恢复，5、强度高，载体通常为γ-Al2O3或MgAl2O4，硫化后强度可提高30％～50％，6、选择性好，无论是高压或低压，高温或低温，在变换工艺条件下基本不发生副反应，7、使用寿命与工艺条件有关，一般3～5a，如条件缓和会更长。8、能够将有机硫降解为无机硫，从而使硫化物从工艺系统脱除后便于回收利用。
本合成氨流程低温甲醇洗脱硫脱碳工序放到了变换工序之后决定了在变换炉中必须采用耐硫催化剂，并且按热量能级顺序首先进行变换反应，然后再进行低温甲醇洗，降低了合成系统的能耗。
根据以上原则和钴钼系宽温耐变换催化剂的特点以及后序的净化流程，在本工艺中采用兰州航天石化研究院生产的QCS-04耐硫变换催化剂。
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2．5 热量回收
变换反应是一个强放热反应，大量余热的利用对吨氨能耗有很大的影响，做好变换装置的热回收设计对工厂的经济意义重大。同时，段间热量的及时移出有利于反应的进行。变换热利用的合理性，不仅体现在热能的充分回收上，还表现在热能尽可能不降级使用，即较高温度（较高能级）的热能加热高温物料或直接生产蒸汽，低温余热用于加热低温物
料，使能级不同的变换热能做到物尽其用，获得最大的回收效益。
第3章 工艺计算
3.1 已知条件与要求
已知条件：从造气工序来的粗煤气，绝对压力2.94MPa,被冷却到被蒸汽饱和的181℃后，进入本工序。总湿气量为164000。
粗煤气（干基）的主要成分（体积）： 组成 含量％ N2 2.35 CO 22.78 CH4 8.54 CO2 26.75 H2 39.59 合计 100 要求：出变换工序的CO含量要达到3％（干基），因为后工序要进行的甲烷蒸汽转化反应是吸热反应，用这部分未被变换的CO作为燃料气来为甲烷蒸汽转化反应提供热量，所以不能把CO全部变换掉。
3.2 核算
核算：从造气工序来的粗煤气中的水蒸汽对变换反应是否充足。 查181℃时的饱和水蒸气压PS=1.0254 MPa
则：
ps1.0254??0.5356 p?ps2.94?1.0254而干气中CO的百分含量是22.78％，
因为变换反应中CO和H2O（g）之比为1：1，所以在181℃、2.94MPa下被水蒸汽饱和
的粗煤气进行变换反应，其中的水蒸汽已经足够了，不用再补加水蒸汽。
3.3 计算煤气成分
以1kmol干煤气为基准计算湿煤气的成分：
单位干煤气里携带的蒸汽量为0.5356kmol 则湿煤气的成分为：
N2： CH： CO： CO： H：