8. 写出下列物质在水溶液中的质子条件： （1）NH4HCO3 （2）（NH4）2HPO4 （3）NH4H2PO4 解：（1）[H]+[H2CO3]=[CO3]+[NH3]+[OH]
（2）[H]+[H2PO]+2[H3PO4]=[OH]+[PO4]+[NH3] （3）[H]+[H3PO4]=[OH]+[HPO4]+[NH3]+2[PO4]
P63 习题4-1
3.已知琥珀酸（CH2COOH）2(以H2A表示)的pKa1=4.19， pKa2=5.57，试计算在pH 4.88和5.0时H2A、HA和A的分布系数为?1、?2和?0，若该酸的总浓度为0.01mol·LpH=4.88时的三种形式的平衡浓度。 解：当pH=4.88时
?2=[H]/([H]+K a1[H]+ Ka1·Ka2 )
=(10
-4.88 2+2
+2
+
2--1
—
+
-2-3-+
4--3-+
2--
)/[(10
-4.88 2
)+10
-4.19
×10
-4.88
＋10
-4.19
x10
-5.57
]
=0.145
∴[H2A]= ?2·C=0.145×0.01 mol·L=1.45×10 mol·L ?1 = Ka1[H]/([H]+Ka1[H]+ Ka1·Ka2 )
=(10
-4.19+
+2
+
-1
-3
-1
×10
-4.88
)/ [(10
-4.88 2
)+10
-4.19
×10
-4.88
＋10
-4.19
x10
-5.57
]
=0.710
∴[HA]= ?1·C=0.710×0.01 mol·L= 7.10×10 mol·L ?0 = (Ka1·Ka2)/([H ]+K a1[H]+ Ka1·Ka2 )
=(10
-4.19
+2
+
—
-1
-3
-1
x10
-5.57
)/ [(10
-4.88 2
)+10
-4.19
×10
-4.88
＋10
-4.19
x10
-5.57
]
=0.145
∴[A]=?0·C=0.145×0.01 mol·L=1.45×10 mol·L
当pH=5.0时，同理可得： ?2=0.109 ?1=0.702 ?0=0.189
5、已知HAc的pKa=4.74,NH3·H2O的pKb=4.74。试计算下列各溶液的pH: （3）0.15mol?L?12--1
-3
-1
NH4Cl溶液， (4)0.15mol?L?1NaAc溶液
?1解：(3)对于0.15mol?LCKa=0.15?10?9.26NH4Cl溶液，pKa=14-4.74=9.26
?9.26>>10Kw，c/Ka=0.15/10>>105
所以采用最简式计算：[H]=故pH=-lg[H]=5.04
??0.15?10?9.26=9.08?10?6mol?L?1
(4)对于0.15mol?LNaOAc溶液，pKb=pKw-pKa=14-4.74=9.26 CKa=0.15?10?9.26?1>>10Kw，c/Ka=0.15/10??9.26>>105
所以采用最简式计算：[OH]=
cKb=0.15?10?9.26=9.08?10?6mol?L?1
10?14?9?1?故[H]==,pH=-lg[]=8.96 1.01?10mol?LH?6?19.86?10mol?L?
8.计算下列溶液的pH：（1）0.1mol/LNaH2PO4 (2) 对于0.1mol/LNaH2PO4溶液 解：查表得H3PO4的pKa1=2.12, pKa=7.20, pKa3=12.36
2NaH2PO4和 K2HPO4 属两性物质，其酸性和碱性都比较弱， 可为平衡浓度和总浓度相等。 （1） 对于0.1mol/LNaH2PO4溶液
c Ka=0.1?10
??7.202》10KW，c/Ka1=0.1/10
?2.12=13.18＞10
?5所以〔H〕=
pH=4.66
Ka1×
Ka2=
10?2.12×
10?7.20=2.188×10mol/L
（2） 对于0.1mol/LNaH2PO4溶液
c Ka3=0.05×10
12.36=2.18×10
?14≈KW, c/ Ka2=0.05/10
?7.20》10
所以H2O离解的〔H〕项不可忽略，即KW不能忽略。 〔H〕=
??10?7.20*（0.05*10?12.36?10?14）/0.05=2.00×10
?10
pH=9.70
14、欲配制pH=10.0的缓冲溶液1L。用了16.0mol/L氨水420mL需加NH4Cl多小克? 解: 查表得:NH3的PKb=4.74;Cb=6.72mol/L [OH]=（Cb/Ca）·Ka=6.72/Ca·10
--4.74
=10
-4
Ca=1.22 mol/L
所以m(NH4Cl)= Ca·V·m=1.22 ×1×35 =65.4g 因为Ca>>[H]- [OH] Cb>>[OH]-[H] 所以采用最简式计算是允许的. 答:需加65.4g NH4CL固体。
15、欲配制500 mL pH=5.0的缓冲溶液，用了6 mol/L HAc 34 mL，需要NaAc·3H2O多少克？
解：查表知HAc的pKa=1.8×10
pH=5.0即[H]=10
+
-5
-5
+
--+
mol/L
c（HAc）
6mol·L?1?34mL=
500mL=0.41 mol/L
[H?][Ac?]∵K=
[HAc]a
Ka[HAc]1.8?10?5?0.41∴[Ac-]== =0.74 mol/L ??5[H]10∴mNaAc·3H2O=136.1×0.74×1.5 =50.5 g
P84 第四章 酸碱滴定法 习题4-2
1、用0.01000 mol·LHNO3溶液滴定20.00mL 0.01000 mol·L
-1
-1
NaOH 溶液时，化学计量点pH为多少？
化学计量点附近的滴定突跃为多少？应选用何种指示剂指示终点？
解：由题目已知C(HNO3)=0.01000 mol·L C(NaOH)= 0.01000 mol·L
化学计量点时NaOH全部中和,pH=7.00,滴定突跃是化学计量点前后0.1%范围内pH的急剧变化 故滴定突跃前,加入HNO3溶液19.98mL此时溶液中OH的浓度为 C(OH)=
---1
-1
0.01000mol/L?0.02mL?5.00?10mol/L
20.00mL?19.98mL-6+
pH=8.70
滴定突跃后,加入HNO3溶液19.98mL此时溶液中H的浓度为 [H]=
+
0.02mL?0.01000mol/L20.00mL?20.02mL= 5.00?10
-6
mol/L pH=5.30
所以滴定突跃的pH值范围为8.70~5.30,应选择在此范围内变色的指示剂，如溴百里酚蓝,中性红等
2、某弱酸的pKa＝9.21，现有其共轭碱NaA溶液20.00 mL，浓度为0.1000 mol/L，当用0.01000 mol/LHCl溶液滴定时，化学计量点的pH为多少？化学计量点附近的滴定突跃为多少？应选用何种指示剂指示终点？
解：酸的pKa=9.21,则Ka=6.2?10 Kb=Kw/Ka=1.6?10 CKb=1.6?10>10能滴定
-10
-5
-6
-8
化学计量点时生成HA[H]=
+
CKa pH=-1/2lg3.13?10
-11
=5.26
化学计量点附近的滴定突跃,滴定剂盐酸的量为19.98mL时,溶液中有生成的HA和剩余的NaA组成缓冲
溶液 C(HA)=
19.98mL?0.1mol/L0.02mL?0.1mol/L C(NaA)=
20.00mL?19.98mL20.00mL?19.98mL- 3.0 = 6.21
pH=pKa- lg(CHA / CNaA)=9.21当过量0.02mL时 [H]=
+
0.02?0.1mol/L=4.99?10 mol/L
20.00?20.02-5
pH=4.30,突跃范围为6.21~4.30,应选甲基红
P97 思考题4-3 3、标定NaOH 溶液时，若采用：
（1）部分风化的H2C2O4·2H2O
（2）含有少量中性杂质的H2C2O4·2H2O
则标定所得浓度偏高,偏低还是准确?为什么?
解: （1）因为H2C2O4·2H2O部分风化,滴定时VNaOH会偏高
根据C(NaOH)=
2m(H2C2O4.2H2O)
M(H2C2O4?2H2O)?VNaOH 所以标定所得浓度偏低
（2）因为H2C2O4·2H2O中含有少量中性杂质,滴定时VNaOH会偏低
根据C(NaOH)=
2m(H2C2O4?2H2O)M(H2C2O4?2H2O)?VNaOH
所以标定所得浓度偏高
4 用下列物质标定HCl溶液浓度: (1)在110℃烘过的Na2CO3
(2)相对湿度为30%的容器中保存的硼砂
解: (1)无水Na2CO3易吸收空气中的水分,应在270～300℃干燥,而在110℃烘过的Na2CO3还有水分
根据 C(HCl)=
2m(Na2CO3) M(Na2CO3)?VHCl 所以标定所得浓度偏低
(2)因为硼砂含有结晶水,在空气中相对湿度小于39%时,会风化失水 在相对湿度为30%的容器中保存过的硼砂 根据 C(HCl)=
2m(Na2B4O7?5H2O) M(Na2B4O7?5H2O)?VHCl 所以标定所得浓度偏低
6 、今欲分别测定下列混合物中的各个组分,试拟出测定方案(包括主要步骤,标准溶液,指示剂和含量计算式,以g/mL表示)
(1)H3BO3+硼砂 (2) HCl+NH4Cl
解:(1) ①取VmL H3BO3+ Na2B4O7 的混合液于250mL的锥形瓶中并加入1~2滴甲基红指示剂
②以0.10mol/LHCl标准溶液滴定至溶液由红色变为黄色为第一终点,记下读数V1
③再往混合液中加入甘油,并加入1~2滴酚酞指示剂, 以0.10mol/LNaOH标准溶液滴定至溶
液由无色变为微红色为第二终点,记下读数V2 2H+ + B4O7 + 5H2O = 4 H3BO3
ρ
1?CHCl?VHCl?mNa2B4O7?10?32NaBO (g/mL)=
V247
ρH3BO3 (g/mL)=
[(CV)NaOH?2(CV)HCl]?10?3
V