CH3CH2CCH3CH2CCHCHS8CH2CHCH2SxCH2CH3CCH3CCHCHSxCHSxCH2CHCCH3CH2S8-xCHCHHSxCH3CH2CCHCHSxRHCH2CH3CCH
6．多硫交联键的移位
NR在硫化过程中，当生成多硫交联键后，由于分子链上双键位置等的移动，也有可能改变交联位置，如：
CH3CH2CCHCHSxRCH2CH3CSxRCHCH
7．硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交联键断裂夺取α-亚甲基上的H原子，生成共轭三烯）
CH3CH2CCHCHSxRCH2CH3CCHCH2CH2CH3CCHCHCHCH3CCHCH2
五．硫黄硫化胶的结构与性能
1．结构
硫黄硫化橡胶时，硫黄在橡胶大分子间形成单S键、双硫键或多硫键，同时还生成大分子内部的单硫键或多硫键，但以多硫交联键最多。
2．性能
多硫交联键不稳定，易分解重排，所以硫化胶的耐热性较差。
§3 橡胶的促进剂硫黄硫化
未来促进剂的发展方向是“一剂多能”，即兼备硫化剂、活性剂、促进剂、防焦功能及对环境无污染的特点。
促进剂：就是指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。
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活性剂：一般不直接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物质（如氧化锌、硬质酸等）。
一．促进剂的分类
常用促进剂的分类方法有以下几种： 1． 按促进剂的结构分类
按促进剂的化学结构可分为八大类，即噻唑类（M、DM）、次磺酰胺类（CZ、NOBS、DZ）、 秋兰姆类（TMTD、TMTM）、硫脲类（NA-22）、二硫代氨基甲酸盐类（ZDMC、ZDC）、醛胺类（H）、胍类（D）、黄原酸盐类（ZIX）等。
2． 按PH值分类
按照促进剂的呈酸、碱或中性将促进剂分为酸性、碱性和中性促进剂。 酸性促进剂：噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类。 中性促进剂：次磺酰胺类、硫脲类 碱性促进剂：胍类、醛胺类 3． 按促进速度分类
国际上习惯以促进剂M对NR的硫化速度为准超速，作为标准来比较促进剂的硫化速度。比 M快的属于超速或超超速级，比M慢的属于慢速或中速级。 慢速级促进剂： H、NA-22 中速级促进剂： D
准速级促进剂： M、DM、CZ、DZ、NOBS 超速级促进剂： TMTD、TMTM 超超速级促进剂：ZDMC、ZDC
4． 按A、B、N（酸碱性）＋数字1、2、3、4、5（速级）分类： 5． 肯伯曼分类法
根据促进剂的促进原理可分为：
下列符号表示与碳键合的三个原子的种类，可作为从促进剂的化学结构推测促进效能的大致标准。
NSS、NNN、NNS、SSO、NSO、SSS
二．常用促进剂的结构与特点
1．噻唑类
N结构通式为：SCSXX—氢、金属原子或其他有机基团
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NSCSHNSCSSCN巯基苯并噻唑(M)S二硫化苯并噻唑(DM)
作用特性：1）属于酸性、准速级促进剂，硫化速度快；M焦烧时间短，易焦烧；DM比M好，
焦烧时间长，生产安全性好。 2）硫化曲线平坦性好，过硫性小，硫化胶具有良好的耐老化性能，应用范围广。 配合特点：1）被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉黑要防焦烧。 2）无污染，可以用作浅色橡胶制品。
3)有苦味，不宜用于食品工业。
4)DM、M对CR有延迟硫化和抗焦烧作用，可作为CR的防焦剂，也可用作NR的
塑解剂。
2．次磺酰胺类
N一般结构式为:SNSCSNHSCRSNR'R为有机基团R'为氢原子或有机基团NCSN
CH2CH2CH2CH2ON-环己基苯并噻唑次磺酰胺(CZ)氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)
作用特性: 次磺酰胺类促进剂是一种酸、碱自我并用型促进剂，其特点如下： 1）焦烧时间长，硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好；
2）宜与炉法炭黑配合，有充分的安全性，利于压出、压延及模压胶料的充分流动性； 3）适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化；
4）与酸性促进剂（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化体系,可以减少促进剂的用量。 一般说来，次磺酰胺类促进剂诱导期的长短与和胺基相连基团的大小、数量有关，基团越大，数量越多，诱导期越长，防焦效果越好。如DZ＞NOBS＞CZ。
3．秋兰姆类 一般结构式为：
SRNR'CSxCNSR'Rx=1~6R, R'为烷基、芳基、环烷基等
SCH3NCH3CSSCCH3NCH3CH3CH3NSCSSSCCH3NCH3一硫化四甲基秋兰姆（TMTM)二硫化四甲基秋兰姆（TMTD)
作用特点：1）属超速级酸性促进剂，硫化速度快，焦烧时间短，应用时应特别注意焦烧倾向。
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一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；
2）秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于2时，可以作硫化剂使用，用于无硫硫
化时制作耐热胶种。硫化胶的耐热氧老化性能好。 4．二硫代氨基甲酸盐类 一般通式如下：
SRNCSMeR,R'为烷基、芳基或其它基团Me为金属院子；n为金属原子价
SCH3NCH3CSZnSC2H5NC2H5CSZnnn二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC 或PZ)二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC 、ZDEC或EZ)
作用特点：属超超速级酸性促进剂，硫化速度比秋兰姆类还要快，诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳制品的硫化，也可用于低不饱和度橡胶如IIR、EPDM的硫化。
5．胍类
CH3NHCNH二苯胍（D、DOPG)NHNHCH3二邻甲苯胍（DOTG)NHCNH
作用特点: 1) 碱性促进剂中用量最大的一种，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。
2) 适用于厚制品（如胶辊）的硫化，产品易老化龟裂，且有变色污染性。 3) 一般不单独使用，常与M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化体系又克服了自身的缺点，只在硬质橡胶制品中单独使用。
6．硫脲类 结构通式为：
RNHCSCH2CH2NHCNHSC2H5NHSCNHC2H5NHRR为烷基或芳基
亚乙基硫脲（Na-22、ETU)N，N'-二乙基硫脲（DETU）
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作用特点 促进剂的促进效能低，抗焦烧性能差，除了CR、CO、CPE用于促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。其中NA—22是CR常用的促进剂。 7．醛胺类
CH2NCH2CH2NNCH2CH2NCH2促进剂H(六亚甲基四胺)
是醛和胺的缩聚物，主要品种是六亚甲基四胺，简称促进剂H，是一种弱碱性促进剂，促进速度慢，无焦烧危险。一般与其它促进剂如噻唑类等并用。其它醛胺类促进剂还有乙醛胺，也称AA或AC，也是一种慢速促进剂。
8．黄原酸盐类
SROCSMR为烷基或芳基，M为金属原子Na、K、Zn等
作用特性 是一种酸性超超速级促进剂，硫化速度比二硫代氨基甲酸盐还要快，除低温胶浆和胶乳工业使用外，一般都不采用。其代表产品为异丙基黄原酸锌（ZIX）。
三．促进剂的并用
1． A/B型并用体系 称为互为活化型，活化噻唑类硫化体系，并用后促进效果比单独使用A型或B型都好。常用的A/B体系一般采用噻唑类作主促进剂，胍类（D）或醛胺类（H）作副促进剂。采用A/B并用体系制备相同机械强度的硫化胶时，优点是促进剂用量少、促进剂的活性高，硫化温度低、硫化时间短，硫化胶的性能（抗张、定伸、耐磨性）好。克服单独使用D时老化性能差、制品龟裂的缺点。
2． N/A、N/B并用型 活化次磺酰胺硫化体系，它是采用秋兰姆（TMTD）、胍类（D）为第二促进剂来提高次磺酰胺的硫化活性，加快硫化速度。并用后体系的焦烧时间比单用次磺酰胺短，但比DM/D体系焦烧时间仍长得多，且成本低，缺点是硫化平坦性差。
3．A/A并用型：称为相互抑制型。主要作用是降低体系的促进活性。其中主促进剂一般为超速或超超速级，焦烧时间短；另一A型能起抑制作用，改善焦烧性能。但在硫化温度下，仍可充分发挥快速硫化作用。如ZDC单用时，焦烧时间为3.5分钟，若用ZDC与M并用，焦烧时间可延长到8.5分钟。与A/B并用体系相比，A/A并用体系的硫化胶的抗张强度低，伸长率高，多适用于快速硫化体系。
四．机促进剂的硫黄硫化作用机理
根据反应特点，起决定性作用的主要反应可以分为四个主要阶段： 1． 主要反应阶段
（1）硫黄硫化体系各组分间相互作用生成活性中间化合物，包括生成络合物，主要的中间化合物是事实上的硫化剂。
（2）活性中间化合物与橡胶相互作用，在橡胶分子链上生成活性的促进剂—硫黄侧挂基团。 （3）橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互作用，形成交联键。
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