石油化工基础知识(8)

2019-08-30 12:54

由于其性质接近羊毛,故有\合成羊毛\之称。 自 1950 年工业生 产以来,已得到很大发展。1996 年世界腈纶总产量为 252 万吨,我国产量为 29.7 万吨,今后我国将大力发展腈纶生产。腈纶虽然 通常称为聚丙烯腈纤维,但其中丙烯腈(习惯称第一单体)只占 90%~94%,第二单体占 5%~8%,第三单体为 0.3%~2.0%。 这是由于单一丙烯腈聚合物制成的纤维缺乏柔性,发脆,染色也非常困难。为了克服聚丙烯腈的这些缺欠,人们采用加入第二单体 的方法,使纤维柔顺;加入第三单体,提高染色能力。 1.腈纶的生产 腈纶的原料为石油裂解副产的廉价丙烯:由于聚丙烯腈共聚物加热到 230C 以上时,只发生分解而不熔融,因此,它不能 像涤 纶、锦纶纤维那样进行熔融纺丝,而采用溶液纺丝的方法。纺丝可采用干法,也可用湿法。干法纺丝速度高,适于纺制仿真丝织物。 十分纺丝适合制短纤维,蓬松柔软,适用制仿毛织物。 2.腈纶的性能及用途 弹性: 它的弹性较好,仅次于涤纶,比锦纶高约 2 倍。有较好的保形性。 强度: 腈纶的强度虽不及涤纶和锦纶,但比羊毛高 1~2.5 倍。 耐热性: 纤维的软化温度为 190~230C,在合成纤维中仅次于涤纶。 耐光性: 腈纶的耐光性是所有合成纤维中最好的露天暴晒一年,强度仅下降 20%。 腈纶耐酸、氧化剂和一般有机溶剂,但不耐碱。腈纶的制成品蓬松性好、保暖性好,手感柔软,有良好的耐气候性和防霉、防 蛀性能。腈纶的保暖性比羊毛高 15%左右。腈纶可与羊毛混纺,产品大多用于民用方面, 如毛线、毛毯、针织运动服、蓬布、窗 帘、人造毛皮、长毛绒等。腈纶还是高科技产品――碳纤维的原料。 丙纶 丙纶是聚丙烯纤维的商品名称。丙纶于 1957 年开始工业生产,由于原料只需丙烯,来源极为丰富、价廉,生产工艺简单,是目 前最为廉价的合成纤维。丙纶性能良好,发展速度较快,在世界范围内其产量仅次于涤纶、锦纶、腈纶而居于第四位。 1.丙纶的生产 生产丙纶纤维的聚丙烯采用溶液聚合方法制成。其热分解温度为 350~380C,熔点为 150~176C,故采用柔软纺丝法。 2.丙纶的特点及用途 相对密度:丙纶是所有合成纤维总相对密度最小的品种,因此它质量最轻,单位重量的纤维能覆盖的面积最大。 强度:丙纶的强度与合成纤维中高强度品种涤纶、锦纶相近,但在湿态时强度不变化,这一点优于锦纶。 耐磨性:丙纶的耐平磨性仅次于锦纶,但耐曲磨性稍差。耐腐蚀性:对无机酸、碱有显著的稳定性。 吸湿性:丙纶的吸湿性极小,织品缩水率小。 缺点:耐光性差,染色性差,静电性大,耐燃性差。 此外,丙纶同其它合成纤维一样,不易发霉、腐烂,不怕虫蛀。丙纶主要用于地毯(包括地毯底布和绒面)、装饰布、土工布、 无纺布、各种绳索、条带、渔网、建筑增强材料、包装材料等。其中丙纶无纺布由于其在婴儿尿布、妇女卫生巾的大量应用而引人

注目。丙纶还可与多种纤维混纺制成不同类型的混纺织物, 经过针织加工制成外衣、运动衣等。 由丙纶中空纤维制成的絮被,质 轻、保暖、弹性良好。 维纶 维纶是聚乙烯醇缩醛纤维的商品名称,也叫维尼纶。其性能接近棉花,有\合成棉花\之称,是现有合成纤维中吸湿性最大的品 种。维纶在 30 年代由德国制成,但不耐热水,主要用于外科手术缝线。1939 年研究成功热处理和缩醛化方法,才使其成为耐热水 性良好的纤维。生产维纶的原料易得,制造成本低廉,纤维强度良好,除用于衣料外,还有多种工业用途。但因其生产工业流程较 长,纤维综合性能不如涤纶、锦纶和腈纶,年产量较小,居合成纤维品种的第 5 位。 1.维纶的生产 维纶的主要成分是聚乙烯醇,但乙烯醇不稳定,一般是以性能稳定的乙烯醇醋酸酯(即醋酸乙烯)为单体聚合,然后将生成的 聚醋酸乙烯醇解得到聚乙烯醇, 纺丝后再用甲醛处理才能得到耐热水的维纶。 聚乙烯醇的熔融温度 (225~230C) 高于分解温度 (200~ 220C),所以只能用溶液纺丝法纺丝。 2.维纶的特点及用途 吸湿性:维纶是合成纤维中吸湿性最大的品种, 吸湿率为 4.5% ~ 5%,接近于棉花(8%)。维纶纺织布穿着舒适,适宜制内 衣。 强度:维纶的强度稍高于棉花, 比羊毛高很多。 耐腐蚀性和耐光性:在一般有机酸、醇、酯及石油灯溶剂中不溶解,不易霉蛀,在日光下暴晒强度损失不大。 缺点:耐热水性不够好,弹性较差,染色性较差。 维纶的柔软及保暖性好,它的相对密度比棉花要小,因此与

棉花相同重量的维纶能织出更多的衣料。它的热传导率低,因而保 暖性好。维纶的耐磨性和强度也比棉花要好,因此维纶在很多方面可以与棉混纺以节省棉花。 维纶主要用于制作外衣、棉毛衫裤、 运动衫等针织物,还可用于帆布、渔网、外科手术缝线、自行车轮胎帘子线、过滤材料等。 纤维的改性及特种纤维 随着合成纤维产量的迅速增加,科学技术的不断进步和人民生活水平的提高,人们对纺织纤维的性能要求越来越多样化。为了 满足这些需求,得到更高附加价值得纤维,各厂家纷纷研究开发有更新性能的纤维,而其重点,则是对常规化学纤维的改性,也叫 差别化。国际上差别化纤维的产量已占合成纤维产量的 30%以上。差别化纤维,是指在现有合成纤维的基础上进行化学改性或物理 改性的合成纤维。化学改性是通过分子设计,改变已有成纤高聚物的结构,达到改善纤维性能的目的。物理改性则是在不改变成纤 高聚物基本结构的情况下,通过改变纤维的形态结构而改善纤维的性能。目前差别化纤维的主要发展方向为: 1.仿天然纤维 通过异型纺丝/开发细丝/复合纺丝, 生产具有仿真效果的合成纤维. 如具有丝的光泽/良好的手感和悬垂性的仿丝型纤维; 具 有羊毛的自然卷曲及弹性/柔软的光泽和良好的缩绒性的仿毛纤维; 具有麻的爽滑透凉性的仿麻纤维等。 2.赋予纤维新的性能 合成纤维受其本身的影响,在一些性能上还不尽人意,如染色性、吸湿性、阻燃性等,需要不断地加以研究、改进。主要方法 有:通过原液着色法、共混法、共聚法、复合法等改善合成纤维的染色性能。通过对纤维大分子的亲水性单体的接枝改性、与亲水 性组分共混及组成复合纤维,使纤维具有多孔结构、表面粗糙化及纤维截面异形化等处理,改善合成纤维的亲水性能。通过共混、 共聚引入阻燃剂,提高成纤高聚物的热稳定性; 通过后处理改性 织物阻燃整理等赋予合成纤维阻燃性。通过表面活性剂的表面加 工处理,把具有抗静电性能的亲水性聚合体与成纤高聚物共混的方法,改善纤维的抗静电性能。也可通过开发金属纤维、金属镀层 纤维、导电性树脂涂层纤维、导电性树脂复合纤维等,改善纤维的导电性能。采用特殊的纺丝和拉伸工艺,共聚改性,异形截面等 生产高收缩合成纤维,改善纤维的蓬松性、染色性等。 3.赋予纤维优良的物理机械性能 如生产具有高强度、高模量、耐高温、耐磨、耐腐蚀等性能的合成纤维等。除了在现有合成纤维的基础上进行改性,以开发人

们所希望的性能外,人们也研究制备具有特殊功能的新型纤维,如高强度、高模量纤维、 耐高温纤维、耐腐蚀纤维、弹性体纤维、 医用功能纤维等。 1)高强度、高模量纤维 主要为芳香族聚酰胺系列,如聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰胺;高取向的聚烯烃纤维系列,如聚乙烯、 聚丙烯。高强度、高模量纤维主要用于防弹背心、防弹帽,制成各种复合材料用于飞机、宇航器材代替铝合金;用于体育器材方面, 如网球拍线、赛车服等。 2)碳纤维 碳纤维是由元素碳组成的纤维状物质。碳纤维可以多种形式与各种基质构成复合材料,用于制造飞机零部件,不但能满足苛刻 的环境要求,还大大减轻部件的重量,满足宇航、导弹、航空等部门的要求,还可用于汽车、高尔夫球棒等。 3)弹性纤维 如聚氨酯弹性纤维,具有相对密度小、染色性好、伸长率大、回弹性好、耐磨、耐扰曲、耐化学试剂等优点,主要用于袜子口、 胸罩、腰带、茄克衫、医用内衣等。 4)耐高温纤维 主要有聚四氟乙烯纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚酰胺酰亚胺纤维等。 5)塑料光导纤维 按光纤芯的组成可分为聚甲基丙烯酸甲酯类、聚苯乙烯类、重氢化聚甲基丙烯酸甲酯类等。其特点是不受静电、电磁感应的影 响,重量轻,柔韧性好,数值孔径大,线径粗,易于光器件耦合连接,用于可见光的传输,可靠性容易确定,价格便宜。可用于光 学仪器、汽车、家用电器、计算机、广告显示装置、日用品、玩具等方面。 精细化工

精细化工是化学工业的一个组成部分。 按产品的化学结构分,分属有机化合物和无机化合物。以石油为基本原料生产的有机精细化工产品,占品种和产量的绝大多数, 故列入本书介绍。无机精细化工产品本书仅介绍催化剂工业。目前国内外对精细化工的范围认识上还不

一致,广的分为 50 类,窄的 不足 10 类。 普遍地看法是, 从生产过程和产品的特点考虑, 与化学工业的其它行业相比, 精细化工产品的产量较小, 品种较多, 技 术密集程度和附加价值高,产品因具有特殊的使用功能,在专门或特定的领域使用,因此精细化工产品又被称围专用化学品。早期 精细化工品随农业生产和人们日常生活的需求获得发展。19 世纪末近代化学工业形成后,农药、染料、医药等产品急剧增多,到 20 世纪 30 年代,以煤炼焦副产的煤焦油提供的苯、萘等为主要原料,采用化学合成技术,应用多种化工单元操作,合成了多种产品, 并取得了广泛应用,形成了精细化工的主体,这些行业及其产品至今仍发挥着重要作用。从 20 世纪中叶开始,近代化学工业转向以 石油为主要原料,新的合成技术不断涌现,使精细化工依赖的原料发生转换,从煤转向石油。为满足各行各业的需要,陆续开发的 新产品逐渐形成了新的门类,产生了许多新的精细化工行业,如表面活性剂、油田用化学品、高分子材料加工和使用助剂等。这样, 新行业、新产品层出不穷,传统行业的产品不断更新换代,形成了新的精细化工, 确立了它在化学工业的重要作用。 进入 20 世纪 80 年代,以电子工业为代表的新兴产业蓬勃发展,促进了新精细化工产品的开发,如信息记录材料、电子器件用 材料等。这一时期,采用生物技术生产精细化工品(尤其是药物)也有突出发展。它们的开发应用,给精细化工开辟了崭新的发展 领域。这些产品生产技术复杂,产量小,质量要求高,专用性极强,更体现了精细化工产品技术密集程度高,附加价值高,应用领 域单一的特点,是今后精细化工发展的方向。本书介绍的精细化工行业有:表面活性剂、农药、染料(含颜料)、医药、助剂、催 化剂。此外还有涂料、胶粘剂、感光材料、磁记录材料、化学试剂、香料、食品与饲料添加剂、油田化学品、水处理剂、油品添加 剂等。精细化工产品附加价值高或产品价格高是由多种因素造成的。 首先是原料品种多,有些外购原料还要多次加工才能使用,按每吨产品消耗的原辅材料计,远远超过其他化工行业; 第二是生产工序多,化学反应和分离操作反复进行,副产物多,损失大,使产物收率较低; 第三是生产过程的技术含量高,许多专有技术诀窍和秘密隐含其中,有些特殊技术秘不示人; 第四是产品性能独特不易互换、代用,但一经问世极易被剖析、摹仿,同行业竞争激烈,加上产品更新换代快,必须加快回收 投资和取得经济效益,导致产品价格高。 发展精细化工的条件之一是要求基本原料充足,尤其实品种齐全。往往缺少一种原料,就难以生产一系列的产品,以致影响一

大类产品的生产和应用。精细化工产品的开发往往需要大量的人力、财力投入,尤其实需要高级技术人才和产品应用服务人才。如 新农药的开发,不单包括化学品生产技术开发,产品应用方法的确定,还要包括药理、药效检定,实际试用的鉴定,还要确定对人、 家畜、家禽的影响,以及符合涉及生理、生物、药学、土壤、水源、空气、环保等一系列学科法令、法规的要求,最终还要接受国 家主管部门的审核获准才能作为商品。与此类似的还有医药、食品和饲料添加剂等。发展精细化工要妥善解决环境和劳动保护。精 细化学品生产中使用的原材料及中间产品,往往对人有毒害作用,有的被证实致癌。受化学反应和分离技术的限制,三废排放量大, 污染品种多,排放量和浓度波动大,不易治理。如生产厂过于分散,或在一个地区生产品种多,更增加治理难度。化学结构相似的 物质,其性质较为相近。国际上有些公司利用已有的生产技术,着力开发系列产品,集中生产某一领域地精细化工产品,在开发、 生产、销售等环节形成特色并取得垄断地位,借以取得更大的效益。这说明,只顾生产某一产品,不注意综合开发, 使产品成龙配 套, 提高技术含量,不但难以增加效益,而且无法在市场竞争中取得。 精细化工产品的生产过程 同其他化工产品一样,精细化工产品的生产过程一样也可分为原料预处理、化学反应、产品分离合提纯三个阶段。精细化工产 品生产过程的特点是:涉及的化学反应多,决定了生产步骤多;化工厂生产的产品还要经过商品化过程,才能和用户见面。 1.精细化工产品生产的化学反应 精细化工产品的特点之一是化学结构比较复杂, 而原料提供的化学结构太简单, 而且缺少化学反应活性, 这就要求通过化学反

应引入具有化学反应活性的结构, 化学上称为官能团, 在通过官能团的化学反应逐步改变化学结构, 使之成为具有特定性能的精细 化工产品. 常用的、基本的化学反应有:硝化、磺化、氧化、还原、水解、??化、酯化、缩合、烷化、铣化等。按化学反应规律 选择原料,将上述反应按需要组成适当地顺序才能达到目的。为实现上述反应,还要使用相关的无机化工原料(如硫酸、氯气、纯 碱等)及各种类型的催化剂。 2.有机中间体 在精细化工产品较长的生产过程中,有些从基本原料加工的产物,如苯制硝基苯,可做为生产某一系列或不同行业产品的原料, 但它仍不具有最终产品的性能,只是生产过程的阶段性产品或半成品,因此被称为有机中间体,简称中间体。按化学结构分,有苯 系、萘系等中间体;按行业分有染料中间体、医药中间体。中间体生产处于精细化工品生产的中间环节,能衍生出品种众多、性能 各异的精细化工产品。要发展精细化工产品,必须大力发展中间生产,否则扩大产品品种就难以实现。用量较大的中间体不宜分散 生产,不能仅为某一产品的需求就配一个中间体生产装置。 3.精细化工产品的纯度是决定其质量的重要指标之一 为了提纯产品,一般采用多种分离技术,如精馏、萃取、结晶、过滤等。除了通用、定型设备外,还采用多种特殊设备。为防 止物料腐蚀设备,必须采用耐蚀材料。依原料、产品的可燃性、毒性等不同,生产车间还应防火、防毒。因此,安全生产,劳动保 护称为精细化工厂必须十分注意的工作。精细化工产品采用间歇生产,生产工序多,而且各工序技术特点和操作不同,因此要求较 高的操作技能。这也是精细化工技术密集的一个反映。 4.商品化 化工厂生产的精细化工产品一般不能直接使用。要满足用户(特别是个人消费)需求,必须使产品商品化, 其中最重要的是复 配。通过复配时产品专用功能突出,辅助功能齐全。未来的市场竞争,将不完全取决于产品的纯度,很可能是产品的综合性能,复 配在这方面将有重要作用。以粉末状日用洗涤剂为例,复配中要填加多种助剂,以增加溶解度,软化水,稳定泡沫,抗结块,具有 增白、漂白功能。有的加酶制剂便于除去衣物上的某种污渍;有的加入柔软剂、抗静电剂、香料等。有时助剂的总重量超过洗涤剂 本身。通过复配可形成风格独特的商品,(如婴儿用、消毒用),对提高产品附加值有重要作用。 表面活性剂 表面活性剂是能改变气-液、液-液、液-固表面性能的物质,通常只需加入少量即可取得明显的效果,以在水中应用为主, 少量用在油中。表面活性剂的功能有:去污、乳化、润湿、分散、发泡、消泡、增溶等。经过与多种原料配合,主要用于生产各类 洗涤剂、乳化剂、破乳化剂、抗静电剂、防水剂、浮选剂、防锈剂、食品添加剂,在许多工业部门和日常生活中广泛应用。从化学

结构看,表面活性剂由两部分组成,一部分具有亲水性能;另一部分具有亲油性能。根据在水中离解情况,分为阳离子型、阴离子 型、两性型、非离子型。阴离子型的产量最大,常见的洗衣粉主要是阴离子型。我国用于工业的表面活性剂约占 40%民用的约 60%。 生产品种约 1200 种。 农药 农药在农业生产中有着极为重要的作用,主要表现在提高产量(10% ~ 20%),改进产品品质。目前使用的农药大部分采用 有机化学合成,少数为无机化工和生物化工产品。农药对人、畜有不同程度的毒害,在生产、保管、使用各环节都应有严格规定。 按用途分,农药可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂、杀鼠剂、植物生长调节剂等, 前三类占总产量的绝大部分。全世界约有 1500 种农药,复配成的商品在 1 万种以上。农业地区广,灾害种类多,为了克服抗药性和保护生态环境,农药品种更新较快,目前 向高效、低毒、低残留方向发展。一些历史上驰名品种,如六六六、滴滴涕等都已淘汰、禁用。当前主要的生产品种为有机磷和拟 除虫菊酯(仿天然除虫菊的有效成分)等类农药。为保证食品卫生、防止人畜和保护环境,各国都制定有农药管理法规。农药工业 的特点之一是农药厂生产的农药是实际使用产品的有效成分, 被称为原药, 根据农药特点和施用方法做成一定剂型再作为商品出售。 常用剂型有:粉剂、片剂、颗粒剂、气雾剂、油剂、种子包衣剂等,为此需使用专门的助剂,以便于更好的发挥药效和方便使用。 染料、颜料 染料主要用于天然纤维和合成纤维的着色。颜料主要用于塑料、涂料、油墨、建材等的着色。除无

机颜料外, 有机颜料的化学 合成和生产与染料较为一致。染料工业实传统精细化工行业之一。当前主要想更新品种,更好地为纺织印染服务方向发展,特别是 开发非印染方面的应用,如有机半导体、液晶、激光、功能染料等新材料等方面的应用。染羊毛、棉花、蚕丝主要用酸性染料、直 接染料、反应性染料(活性染料),它们可溶于水或经过处理后溶于水。染合成纤维主要用分散染料(微溶于水)、阳离子染料。 合成纤维染色性较差,染色方法不同于天然纤维,对天然纤维和合成纤维的混纺织物要采用专门方法染色。染料通常以粉状、粒状 和浆液三种剂型供应市场。染料需要进行多种加工并配合多种助剂,如稳定剂、分散剂、润湿剂等才做为商品出售。在纺织品染色 印花时还要加入多种助剂, 如渗透剂、固色剂、阻燃剂、防霉剂等。 医药 医药工业也是传统精细化工行业之一,主要指采用化学或生物化学合成制成的药物,包括原料药生产和制剂(片、粉、针剂等) 生产。在防病、治病、保健、计划生育中发挥重要作用。化学药品通常按用途和药理作用分类,如抗感染药、抗寄生虫药、解热镇 痛药、抗肿瘤药、心血管药、消化系统药。医药工业的特点是合成方法复杂、收率低、品质要求高、产品更新换代快。新药开发难 度大、投资大、周期长,合成新药的成功率约万分之一。各国为保证药品及制剂的安全性、有效性,都定有强制执行的药典和药品 管理法。制造、销售、使用伪劣药品要承担法律责任。目前,销售额最大的药物为抗生素(抗菌素)、心血管药和维生素药。采用 生化技术多而新是制药工业有别于其他行业的显著特点,除已广泛采用的发酵法(如制青霉素)外,某些新药,如干扰素、激素、 胰岛素等都采用了生化法生产。 助剂 虽具备某种功能但结构较为单一的化合物,难以满足多方面功能的要求,而且,愈是功能特殊的产品,往往存在某种严重不足。 为了弥补性能上的不足,开发了各种助剂,又称添加剂。助剂品种多,功能有交叉,应用广,形成了新的精细化工行业,习惯上按 主要应用领域进行分类,如塑料、食品、饲料、印染、皮革、造纸助剂等。助剂的作用是:改善产品功能,或赋予新的功能。在保 证产品应用性能前提下,添加一些惰性物(如石粉)起填充作用以增加重量,节约成本,这时称为填充剂。助剂可分为两类:加工 性助剂和功能性助剂。加工性助剂是为了宜于加工,不在加工中损坏物料或防止性能下降;功能性助剂是改进或赋予新的性能。以 塑料加工成型为例,加入增塑剂、热稳定剂、润滑剂、脱模剂等便于加工;加入抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂、防霉剂可改进塑料制 品性能。通常,主机用量不大,但效果显著。有的助剂兼有以上两种功能。石油产品添加剂在汽油、煤油、柴油、润滑油中有广泛 应用,在改善油的燃烧性或润滑性能,保护机器设备,在防锈、抗氧化、防冰、抗静电方面也都有不可缺少的作用。食品添加剂是 发展较快的精细化工行业,在提高食品营养(如氨基酸、无机盐),防止腐败质变(抗氧化剂),改善食品感观(鲜味剂味精), 增加风味(蓬松剂),便于加工(消泡剂)等方面有重要作用。 催化剂工业 催化剂在化学工业中占有重要地位,约 80%的生产过程使用催化剂,在石油化工中尤为突出,在此基础上形成了催化剂工业。 催化剂生产厂要把催化剂科研、开发成果以工业产品形式提供石油化工厂,以满足生产需求。 催化剂性能的优劣在发展石油化工中 有举足轻重的作用。常见的催化剂按化学组成分为:金属、金属氧化物、硫化物、酸、碱、盐和络合物等。绝大多数以固体形式应 用,少数液体催化剂在化工厂现场配制。催化剂按用途分为:石油炼制、石油化工、无机化工、环境保护等。石油炼制催化剂用量 最大,其中又以催化裂化所需分子筛催化剂用量最大,年产量约 40 万吨。催化剂配方、生产技术,是最重要的知识产权之一。催化 剂的价值不完全取决于制作材料和加工费用,而是与其应用后的效果密切有关。 氨和尿素 合成氨工业的发展 氮对植物生长的作用很早就已了解。 空气中氮占 78%,但是,除豆科植物外,空气中的氮不能被固定、吸收。1898 年,利用 炭化钙吸收氮制氨获得成功,1905 年建成工厂。1909 年又实现了在催化剂存在下,氮和氢直接合成氨,并于 1912 年建成日产 30 吨的装置,此后,直接合成氨的方法发展迅速,而利用碳化钙的方法因成本高在 30 年代被淘汰。几十年来,合成氨在技术上发生了 很大变化. 一.是生产原料由煤转


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