第22章. 铜副族与锌副族
1.完成并配平下列反应方程式。
（1） Cu2O+H2SO4(稀)=CuSO4+Cu+H2O
2+-（2） Cu+2NaOH(浓)+2OH=Na2[Cu(OH)4] （3） 2Cu+4I=2CuI(s)+I2
（4） 2Cu+8CN-+2H2O=2Cu(CN)43-+2OH-+H2 （5）
（6） （7） （8）
2Cu+ 6CN=2[Cu(CN)2]+(CN)2 CuCl2+2KI(过量) +I2=K2[CuI4] + Cl2
2Cu2++4OH-+C6H12O6=Cu2O+2H2O+C6H12O7
3CuS+ 8HNO3(浓)=3Cu(NO3)2 +2NO+ 3S↓+ 4H2O
2+
--2+
-
（9） Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO2+2H2O （10） Zn2++NaOH(浓) +2H2O=Na[Zn(OH)4]+H2↑ （11） 2Hg2++Sn2++6Cl-=Hg2Cl2+SnCl4
（12） 4Zn+10HNO3(极稀) =4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O
（13） AgBr+2Na2S2O3 =Na3[Ag(S2O3)2]+ NaBr
（14） 2Ag(NH3)2++CH3CHO+3OH-=2Ag+CH3COO-+4NH3+2H2O （15） Hg2Cl2+2NH3=HgNH2Cl↓+Hg↓+NH4Cl
（16） 3HgS+ 12HCl(浓)+2HNO3(浓) =3H2[HgCl4]+3S+2NO+4H2O （17） HAuCl4+FeSO4 =HAuCl2+ Fe2(SO4)3
（18） 4Au+O2+8CN+2H2O =4[Au(CN)2]+4OH
2. 解释下列现象，并写出相关的反应方程式. （1） 加热CuCl2·H2O得不到CuCl2。
答：因为CuCl2·H2O受热分解时，在失去HCl的同时，生成了碱式盐： CuCl2·H2O＝Cu(OH)2·CuCl2·+2HCl+2H2O （2） 焊接金属时，常用浓ZnCl2溶液处理金属的表面。
答：FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O
（3） 有空气存在时，铜能溶于氨水。
2+-答：2Cu+8NH3+O2+2H2O=2[Cu(NH3)4]+4OH
（4） 从废的定影液中回收银常用Na2S作沉淀剂，为什么不用NaCl作沉淀剂。 答：因为Ksp(Ag2S)< Ksp(AgCl)。 （5） HgCl2溶液中逐滴加入KI溶液。
答：在HgCl2溶液中，逐滴加入KI溶液，先生成鲜红色沉淀，随着KI溶液的不断加入，鲜红色沉淀消失变为无色溶液。因为开始时生成HgI2鲜红色沉淀，后来KI过量又生成[HgI4]2-无色的配离子.
（6） 硫酸亚铜与水的作用。
答：Cu2SO4 =CuSO4+Cu
（7） CuCl2加水稀释。
解（1）在CuCl2浓溶液中，有黄棕色[CuCl4]2-存在，当加水稀释时，[CuCl4]2-容易离解为[Cu(H2O)4]和Cl,溶液的颜色由黄棕色变绿（是[CuCl4]和[Cu(H2O)4]的混合色），最后变为蓝色的[Cu(H2O)4]2+。
CuCl42-+4H2O=[Cu(H2O)4]2++4Cl-
2+
-2-2+
θ
θ
---
1
(8) 往硝酸银溶液中滴加氰化钾时，首先形成白色沉淀，而后溶解，再加入NaCl时，无沉淀形成，但加入少许的Na2S时，析出黑色沉淀。
答：Ksp(Ag2S)=6.3×10-36,很小，微量的Ag+与S2-结合就会生成Ag2S的黑色沉淀，有关反应如下：
Ag++CN-=AgCN↓ AgCN+CN-=[Ag(CN)2]-
2[Ag(CN)2]+S= Ag2S↓+4CN- 2+-析 Cu与Cl,NH3一般形成配位数为4的正方形配合物。这些配合物稳定性较差，当用大量水
2++
稀释时，配合物离解。（1），（2）都是这种情况。在溶液中Cu 比Cu稳定，但固态时Cu（1）的化合物又比Cu（Ⅱ）稳定，当Cu2+和还原剂SO2反应时，Cu2+还原为Cu+，Cu+与Cl-迅速结合生成白色的CuCl沉淀。
在AgNO3溶液中，滴加过量的KCN,会生成[Ag(CN)2],在[Ag(CN)2]中加入NaCl,若有AgCl沉淀生成，则有以下反应发生：
[Ag(CN)2]- +Cl-=AgCl↓+2CN-
K?-2-
--
?C2?CN??2????C??Ag?CN?1K稳?Ksp????C?Cl21.1???C?AgC?Ag10?????12
?AgCl??10?1.8?10?4.4?10平衡常数如此之小，说明反应根本就不能发生，即加入NaCl时，[Ag(CN)2]-不能转换成AgCl沉淀，
在2[Ag(CN)2]+S= Ag2S↓+4CN中，
K?-2--
?C2C4?CN??2?????Ag?CN????C?S12???CC22?Ag??Ag???
?K稳?Ksp?Ag2S?1???1021.1?2?6.3?10?50?1.0?107平衡常数如此之大，说明[Ag(CN)2]转换成 Ag2S是非常完全的，加入少许的Na2S就可以析出Ag2S。
（9）HgS不溶于盐酸，硝酸和(NH4)2S中，而能溶于王水或Na2S中。
答：3HgS+12HCl(浓)+2HNO3（浓）=3H2[HgCl4]+3S(s)+2NO(g)+4H2O HgS+Na2S=Na2[HgS2]
(10) Hg2C2O4难溶于水，却可以溶于含有Cl-的溶液中。
答：Hg2C2O4+4NaCl=Na2[HgCl4]+2Na2C2O4 铜器在潮湿的空气中表面慢慢地生成一层铜绿。
答：2Cu+O2+H2O+CO2=Cu(OH)2·CuCO3
(11)银器在含有H2S的空气中表面会慢慢变黑。
银单质在常温下银在空气中是稳定的，在有氧存在下表面生成黑色Ag2S:
4Ag+2H2S+O2=2Ag2S+2H2O
3. CuCl、AgCl、Hg2Cl2均为难溶于水的白色粉末，试用最简便的方法区别之。
2
-
解：首先分别加入NH3?H2O不能溶解的为CuCl和AgCl；反应且变灰黑色沉淀的是Hg2Cl2，再在余下的两种溶液中通入空气变蓝的则原物质是CuCl另一种无变化的为AgCl.
+2+2+2+2+2+2+
4. 在一混合溶液中，含有Ag、Cu、Zn、Hg、Hg2、Mg、Cd，如何将它们分离并加以鉴定。
Ag、Cu、Zn、Hg、Hg2、Mg、Cd HCl
AgCl(↓), HgCl2(↓) Cu2+、Zn2+、Hg2+、Mg2+、Cd2+
NH3 OH-
Ag(NH3) (HgNH2Cl+Hg)↓ [Cu(OH)4],[Zn(OH)4] HgO,Mg(OH)2,Cd(OH)2
HCl 黑色 H2S/HCl NH3
AgCl(↓)白色
CuS↓ (黑) Zn2+ [Hg(NH3)]2+,[Cd(NH)3]2+ Mg(OH)2↓
NH3.H2O 二苯硫腙 H2S/HCl (白) [Cu(NH3)4]2+ 棕色↓ K4[Fe(CN)6] HgS↓ Cd Cu2[Fe(CN)6]↓ 王水
(红棕) [HgCl4]2- SnCl2 Hg(黑)
5. 化合物A是一种黑色固体，不溶于水、稀HAc及稀NaOH溶液中，而易溶于热HCl溶液中，生成一种绿色的溶液B；如果溶液B与铜丝一起煮沸，即逐渐生成土黄色溶液C；若用较大量水稀释溶液C，生成白色沉淀D。D可溶于氨水中生成无色溶液E；无色溶液E在 空气中迅速变成蓝色溶液F；往F中加入KCN时，生成无色溶液G；往G中加入锌粉则生成红色沉淀H；H不溶于稀酸或稀碱中，但可溶于热HNO3中生成蓝色溶液I；往I中慢慢加入NaOH溶液则生成沉淀J；将J过滤、取出后，强热又得到原化合物A。写出A~J的化学式。 解：
A:CuO; B: CuCl2; C: H[CuCl2]; D: CuCl; E: [Cu(NH3)2]+; F: [Cu(NH3)4]2+; G: [Cu(CN)4]2-; H: Cu; I : Cu(NO3)2; J: Cu(OH)2. 有关反应式：
CuO+2HCl=CuCl2+H2O CuCl2+Cu+2HCl=2H[CuCl2] 2H[CuCl2]=2CuCl+2HCl CuCl+2NH3= [Cu(NH3)2]+Cl
+
-
2+
2+2-2-
+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
4[Cu(NH3)2]++O2+8NH3+2H2O=4[Cu(NH3)4]2++4OH- [Cu(NH3)4]2++4CN-=[Cu(CN)4]2-+4NH3 [Cu(CN)4]2-+Zn=[Zn(CN)4]2-+Cu
3
3Cu+HNO3=3 Cu(NO3)2+2NO+4H2O
Cu(NO3)2+2NaOH=Cu(OH)2+2NaOH Cu(OH)2=CuO+H2O
分析：在上述实验中，如果溶液B与铜丝一起煮沸，即逐渐生成土黄色溶液C；若用较大量水稀释溶液C，生成白色沉淀D。据此，可以判断D可能是CuCl。这是关键点。如果D是CuCl成立，其下的实验现象皆可以得到合理的解释，因此，D为CuCl 成立。解答此类问题，要求对各种离子的颜色，物质的稳定性，沉淀的相互转换等性质十分熟悉。这样才能在错综复杂的变化中作出正确的判断。
6. 黑色化合物A不溶于水，但可溶于盐酸。稀释其盐酸溶液时，有白色沉淀B析出，酸化时，沉淀溶解。在溶液中通H2S时，生成一种褐黑色沉淀C，该沉淀可溶于NaCN溶液生成化合物D。写出A~D的化学式。
答：A:CuO B: CuCl C: CuS D: Cu[(CN)4]
7. 在硝酸铜固体中混有少量的硝酸银，用两种方法来除去硝酸银杂质。 答：
1. HCl+AgNO3= HNO3+AgCl 2. AgNO3+Cu= Cu (NO3)2+Ag
8. 某一化合物A溶于水得一浅蓝色溶液。在A溶液中加入NaOH溶液可得浅蓝色沉淀B，B能溶于HCl溶液，也能溶于氨水。A溶液中通入H2S，有黑色沉淀C生成。C难溶于HCl溶液而易溶于热浓HNO3中；在A溶液中加入Ba(NO3)2溶液，无沉淀产生，而加入AgNO3溶液时，有白色沉淀D生成，D溶于氨水。试写出A～D的名称，以及各步骤的有关反应式。
答：A: CuCl2 B: Cu(OH)2 C: CuS D: AgCl
CuCl2溶于水后水合铜离子，呈浅蓝色；在氯化铜溶液中加入NaOH溶液可得浅蓝色Cu(OH)2
沉淀，Cu(OH)2能溶于盐酸，也能溶于氨水生成铜氨配离子。CuCl2溶液中通入H2S,有黑色CuS沉淀生成，CuS难溶于盐酸而溶于热浓HNO3中。CuCl2溶液中加入Ba(NO)3溶液，无沉淀生成，加入AgNO溶液时有白色AgCl沉淀生成，AgCl也溶于氨水生成银氨离子。
有关反应：Cu2+＋2OH- →Cu(OH)2↓ Cu(OH)2＋2H+ → Cu2+＋2 H2O
Cu2+＋H2S → CuS↓＋2H+
3CuS＋8HNO3 → 3Cu(NO3)2＋3S↓＋2NO↑＋4H2O Ag+ ＋Cl- → AgCl↓
9. 化合物A是一白色固体，可溶于水，A的溶液可起下列反应：(1)加碱于A的水溶液中产生黄色沉淀B， B不溶于碱，可溶于酸。(2)通H2S于A的溶液中产生黑色沉淀C，此沉淀不溶于硝酸但可溶于王水得黄色固体D、气体E和溶液F；气体E无色，在空气中变为红棕色。(3)加AgNO3于A的溶液产生白色沉淀G，G不溶于稀硝酸而溶于氨水，得溶液H。(4)在A的溶液中滴加SnCl2产生白色沉淀I，继续滴加，最后得到黑色沉淀J。试确定A～J各为何物质，写出反应反程式。
答：A:HgCl2 B: HgO C: HgS D:S E: NO F: [HgCl4][Ag(NH3)]+ I: Hg2Cl2 J: Hg
10. 有一无色溶液A。（1）加入氨水时有白色沉淀生成；（2）若加入稀碱则有黄色沉淀生成；（3）
4
2-
2-
G:AgCl H:
若滴加KI溶液，则先析出梧橘红色沉淀，当KI过量时，橘红色沉淀消失；（4）若在此无色溶液中加入数滴汞并振荡，汞逐渐消失，仍变为无色溶液，此时加入氨水得灰黑色沉淀。问此无色溶液中含有哪种化合物，写出各个有关反应式。 【解题】 此无色溶液中含有Hg(NO3)2.
有关反应式为：(1) 2Hg(NO3)2+4NH3+H2O=HgO·NH2HgNO3↓(白色)+3NH4NO3
(2) Hg+2OH=HgO↓(黄色)+H2O
(3) Hg2++2I-=HgI2↓(橘红色)， HgI2+2I-=[HgI4]2-(无色)
(4) Hg(NO3)2+Hg= Hg2(NO3)2 , Hg2(NO3)2+4NH3+H2O= HgO·NH2HgNO3↓(白色)+Hg↓(黑色)+3NH4NO3
此溶液中为何不含HgCl2呢？因为HgCl2+Hg＝Hg2Cl2↓(白色)，而只有Hg(NO3)2+Hg= Hg2(NO3)2 生成的Hg2(NO3)2才为无色溶液。
另外，溶液中含有Hg(I) 的化合物也是不合题意的，Hg2+2OH＝Hg2O↓(深褐色)+H2O，深褐色的Hg2O不稳定，见光后分解为HgO和Hg，Hg2O＝HgO+Hg↓(黑色)，只有
Hg2++2OH-=HgO↓(黄色)+H2O 才符合题意。
11. 无色晶体A溶于水后加入盐酸得白色沉淀B。分离后将B溶于Na2S2O3溶液得无色溶液C。向C中加入盐酸得白色沉淀混合物D和无色气体E。E与碘水作用后转化为无色溶液F。向A的水溶液中滴加少量Na2S2O3溶液立即生成白色沉淀G，该沉淀由白变黄、变橙、变棕最后转化为黑色，说明有H生成。请给出A，B，C，D，E，F，G，H所代表的化合物或离子，并给出相关的反应方程式。
答：A: Ag2 N03 B: AgCl C: [Ag(S203) 2]3- D:S E: SO2 F: SO42- G: Ag2 S2O3
2+
2+
-
H: Ag2S
12.计算电对[Cu(NH3)4]2+/Cu 的EΘ(Cu(NH3)42+/Cu)。在有空气存在的条件下，铜能否溶于1.0mol·L-1的氨水中形成0.010mol·L-1的[Cu(NH3)4]2+？ 解 EΘ(Cu(NH3)42+/Cu)= EΘ(Cu2+/Cu)-0.0591lgKθf( Cu(NH3)42+)/2
=-0.0265
铜在1.0mol·L-1的氨水中形成0.010mol·L-1的[Cu(NH3)4]2+
2+-反应方程：Cu(NH3)4+2e Cu+4 NH3
所以消耗氨水0.04 mol·L-1
E(Cu(NH3)4/Cu)=(Cu(NH3)4/Cu)-0.0591lg[([NH3]/[ Cu(NH3)4])/2
=-0.0836V
在空气中，如果O2能氧化Cu
O2+2H2O+4e- 4 OH-
NH3+H2O - NH4++ OH-
Kb(NH3)=1.8*10-5 [NH4+]=[ OH-]=4.2*10-3
E(O2/ OH)= E(O2/ OH)+0.0591lg[p (O2 )/p /c (OH)]/4=0.53V EΘ(O2/ OH-)> EΘ(Cu(NH3)42+/Cu)
-1-12+
所以铜能在1.0mol·L的氨水中形成0.010mol·L的[Cu(NH3)4]
13. 根据有关电对的标准电极电势和有关物质的溶度积常数，计算298.15K时反应： Ag2Cr2O7(s)+8Cl-+14H+2AgCl(s)+3Cl2(g)+2Cr3++7H2O 的标准平衡常数，并说明反应能否正向进行。
Θ
-Θ
-Θ
-2+
2+
2+
5