解： 反应Ag2Cr2O7(s)+8Cl+14H
2--+
-+
2AgCl(s)+3Cl(g)+2Cr3+7H2O，由下列三个反应组成：
θ
-
Cr2O7+6Cl+14H2Cr+3Cl2+7H2O K1
Ag2?Cr2O72Ag+ +Cr2O72- K2Θ＝Kθsp(Ag2 Cr2O7)
+-Θθ2 2Ag+2Cl2AgCl(s) K3＝Ksp(AgCl)]
Cr2O72-+6Cl-+14H+
lgK1=lgK1?ΘΘ3+
2Cl2(g)+2Cr3++7H2O K1Θ
n[EΘ(Cr2O2-7/Cr3-)-EΘ(Cl2/Cl)]-0.05926?(1.33?1.36)0.0592??3.014K1Θ=9.10×10-4
+2- ΘΘ-7
Ag2Cr2O7(s)2Ag+ Cr2O7K2＝Ksp（Ag2Cr2O7）＝2.0×102Ag++2Cl
K3??2AgCl(s) 1[Ksp(AgCl)]?2?1(1.8?10?10)2?3.09?10
19Ag2Cr2O7(s)+8Cl-+14H+2AgCl(s)+3Cl2(g)+2Cr3++7H2O
K=K1ΘK2ΘK3Θ=9.10×10-4×2.0×10-7×(1.8×10-10)-2=5.6×109
反应能进行。
2+θ2+θ
14. 已知Hg2+2eHg ， E＝0.85V，Hg+2e2Hg ， E＝0.80V
(1)试判断歧化反应Hg2++HgHg22+ 能否发生？ (2)求0.10mol·LHg2(NO3)2溶液中Hg的浓度(298.15K)。 解： EΘ(Hg2+/Hg22+)=(4×0.85-2×0.8)/2=0.90V
Hg2++HgHg22+
EΘ=EΘ（Hg2+ / Hg22+）- EΘ（Hg2+ / Hg22+）=0.90-0.80=0.1V 由于EΘ﹥０，所以能发生歧化反应 EΘ=0.0592lgK；K=49.0 设平衡浓度为x Hg+HgHg2x 1-x
2+
2+ -1
2+
(1-x)/x=49 求得x=2.0×10-3
答 0.10mol·L-1Hg2(NO3)2溶液中Hg2+的浓度(298.15K)为 2.0×10-3M
15. 镀铜锌合金时，可用[Cu(CN)4]2-和[Zn(CN)4]2-为电镀液。因为氰化物有剧毒，人们试图用它们的氨配合物[Cu(NH3)4]2+ 和[Zn(NH3)4]2+来代替氰化物，可行吗？试解释原因。 已
知
：
3-
Eθ(Cu+/Cu)=0.52V,
2-
Eθ(Cu2+/Cu)=0.34V,
2+
2+
Eθ(Zn2+/Zn=-0.77V)
θ
。配
30
合物
16
[Cu(CN)4],[Zn(CN)4],[Cu(NH3)4]和[Zn(NH3)4]的标准稳定常数Kf分别为：2×10，5×10，129
4.68×10，2.9×10。 答：因E([Cu(CN)4]/Cu)=-1.27V，E([Zn(CN)4]/Zn)＝-1.26V它们的数值很接近，可同时析出。
如用氨配合物[Cu(NH3)4]2+ 和[Zn(NH3)4]2+代替，则有，EΘ([Cu(NH3)4]2+/Cu)＝-0.304V，EΘ([Zn(NH3)4]2+/Zn)＝0.034V，阴极只析出铜，达不到目的。
6
Θ
3-Θ
3-
16.可用以下反应制备CuCl：Cu(s)+Cu+2Cl
2+-2CuCl↓，若将0.2mol·L的CuSO4和0.4mol·L
2+
-1-1
的NaCl溶液等体积混合，并加入过量的铜屑，求反应达到平衡时，Cu的转化百分率。（KspCuCl=1.2×10-6 EθCu2+/ Cu+=0.16V EθCu+/ Cu=0.52V）
2+ θ2+-1
答：ECu/ CuCl =ECu/ CuCl+0.0591lg KspCuCl=0.51V
E CuCl / Cu= EθCu+/ Cu+0.0591lg KspCuCl=0.17V
Cu(s)+Cu2++2Cl-lgK=nE/0.0591
Kθ==5.6×105
Kθ=1/[ Cu2+][ Cl-]2=1/(0.2-x)(0.4-2x)2
X=0.192
2+
所以Cu转化百分率=0.192/0.2=96 %
17.在回收废定影液时，可使银沉淀为Ag2S，再用络合还原法回收银：
2Ag2S+8CN-+O2+2H2O4[Ag(CN)2]-+2S+4OH-- （1） 4[Ag(CN)2]-+Zn2Ag+Zn(CN)4 （2） 计算反应式（1）标准平衡常数Kθ。
已知：Ksp(Ag2S)＝5.5×10，Kf(Ag(CN)2)＝1.0×10，E(S/S)=-0.48V, E(O2/OH)=-0.40V。 已知：Kθsp(AgS)＝5.5×10-51，Kθf(Ag(CN)2-)＝1.0×1021，Eθ(S/S2-)=-0.48V, Eθ(O2/OH-)=-0.40V。 解：由已知：2Ag2S4Ag++2S2- K1=c(Ag+)4c(S-2)2=Ksp2=(6.0×10-50)2
4Ag+8CNS+2eΘ
2--θ
-51
θ
-21
θ
2-θ
-θ
θ
2CuCl↓
4[Ag(CN)2] K2=Kf=(1.0×10)
2-
-4214
SK3
E(S/S)=-0.48V
lgK=0.48×2/0.0592 K=1.66×1016 K3＝K2＝2.76×1032
O2+2H2O+4e4OH- K4 EΘ(O2/OH-)=0.40
lgK4=4×0.4/0.0592=27.03
27
K4=1.07×10
K=K1K2K3K4=3.08×1046
θ46
答：通过计算可知标准平衡常数K为3.08×10
7