热力学与动力学的关系
黄金金 指导教师：陶中东
摘 要：反应趋势与反应速率之间的关系是化学研究中的一个十分重要的问题,本文根据物理化学的基本原理,建立了热力学判据和动力学判据相结合的普适判据，并根据普适判据，从理论上阐述了反应趋势和反应速率二者之间的内在联系，同时论述了化学热力学与化学动力学的紧密联系，有助于从物质的本性、微观结构去进一步认识化学反应的实质。
关键词：化学热力学，化学动力学，普适判据，反应进度，反应速率，活化能，活化熵，化学亲和势
The Relationship between Chemical Kinetics and
Thermodynamics
Abstract: According to the principle of physical chemistry, a general criterion, which includes thermodynamic criterion of reaction trend and kinetic criterion of reaction rate, has been proposed suggested in this paper. The internal relations between reaction trend and reaction rate have been elaborated based on the general criterion. Meanwhile the paper expounded the close relationship between chemical kinetics and thermodynamics it is instrumental to us in further cognizing chemical reaction essence from material nature and structure.
Key words: general criterion; chemical thermodynamics; chemical kinetics; reaction extent; reaction rate; activated energy; activated entropy; chemical affinity
对于一个指定反应条件和反应物种的化学反应来说，研究者普遍关心的问题是该化学反应的趋势与速率。有许多实例表明化学反应的趋势与速率二者之间存在正相关性，即反应的趋势大且反应的速率快。“化学动力学与化学热力学是相辅相成的，动力学的研究必须以热力学的结果(肯定反应有可能发生)为前提条件，而热力学只有与动力学相结合才能全面解决化学反应的实际问题”。“我们用以控制化学过程的方法主要是改变:(1)温度，(2)压力，(3)反应物的比例，(4)催
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化剂。若不知这些因子对平衡及速度的影响，就不但不能使其充分发挥作用，有时还可以引起混乱”。这两段话较好地概括了化学动力学与化学热力学之间的关联和辩证关系。[1][2]
化学热力学就是应用热力学的基本定律研究化学变化及其有关的物理变化的科学。主要研究化学过程的能量转换关系及化学反应的方向与限度。而化学动力学则是研究化学反应的速度与机理，以及各种因素对反应速率的影响。
一、普适判据
按照物理化学原理，广度性质的状态函数的定义与体系是否达到平衡无关，因此可以一般地定义广度性质状态函数的时间变化率[3，4]。例如对于一个单相态多组分的封闭体系，在等温等压条件下，其自由焓判据为
dG?0 (1) 可以定义其时间变化率为
dG/dt?0 (2) (2)式表明该体系的自发变化过程总是使得体系的自由焓随时间单调减少，直到取极小值为止。假设在等温等压条件下，该体系可能进行的变化只能是化学反应，即有物质在组分之间进行迁移，则物质的迁移导致体系自由焓的单调下降。记反应进度为?，显然?是时间t的函数，而G又是?的函数，因此(2)式可以写成
dG/d??d?/dt?0 (3)
其中dG/d?代表化学反应的趋势， d?/dt代表化学反应的速率。另一方面根据
dG??viuid??0 (4)
i可以得出一个化学反应自发进行的热力学判据为
dG/d???viuid??0 (5)
i对于在封闭体系中进行的化学反应，最终必将趋于化学平衡[5]。因此可以合理的假设化学反应是按可逆地方式进行，并记正向速率和逆向速率分别为vf和
vb，而反应速率是正向速率和逆向速率之差。结合(3)式和(5)式可以得出，一个化学反应自发进行的动力学判据是
d?/dt?vf?vb?0 (6)
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将(5)式和(6)式代入(3)式得
?vii (7) u?vf?)vb? 0i(称(7)式为化学反应的普适判据，它表明只有在(5)式和(6)式同时成立的条件下，才有(7)式成立。当(7)式取不等号时，所讨论的化学反应不仅有自发进行的趋势，亦有自发进行的速率。普适判据揭示了化学反应的趋势和速率二者之间的内在联系，阐明了化学反应的热力学可能性和动力学可行性之间的不可分割性，因此是讨论化学反应过程的最基本的关系式。
二、反应进度在化学热力学与化学动力学中的含义
1922年，比利时热力学家唐德尔(De donder)为了处理化学反应的焓变，引入了化学反应进度(?)作为热力学参量。
对任一反应 O??v nB(?)?nB(O)?vB?? b?BB或 ??nB(?)?nBO()
vBnB(?)和nB(O)分别表示反应进度为O和?时物质B的物质的量， vB为物质B的计量系数。
顾名思义， ?是用来描述化学反应进展程度的，单位为mol，是指整个反应而言。另外，对于化学反应中物质的量的改变可直接用反应进度的变化来度量。反应的焓变、Gibbs函数变、熵变(热力学参数)及活化能(动力学参数)表述单位中的mol?1，均表示反应进度为lmol之意。
用反应进度随时间的变化率定义反应速率：
???d?1dnB (nB为B的物质的量) ??dtvBdt若在等式两边同除体积V (一般反应体积不变)
dn1d?11dc???B??B VdtV?vBdtvBdt令： v?1d?1dc?， v??B (CB为B物质的摩尔体积浓度) VdtvBdt - 3 -
v表示单位体积中反应进度随时间的变化率。单位常用mol?dm?3?s?1，该式即为IUPAC推荐的反应速率的定义式。从以上论述中不难发现，反应进度与化学热力学，化学动力学的双重联系。
三、化学反应速率与平衡常数的联系
物理化学建立初期就注意到反应速率与热力学量的联系，1879年C.M.Guldberg与P.waage从分子碰撞理论导出了质量作用定律。对于一定温度下基元反应:
adaA?dD?gG?hH v?k?CA ?CDad?非理想体系 v?k?aA (a为活度)，复杂反应一般有: v?k?C??aDA?CD，?，
?实验测定。对于可逆的基元反应，根据精细平衡原理
adgh若 vf?kf?CA vb?kb?CG ?CD?CH 则 K?kfkb 其中 kf、kb是正、逆反应速率常数。
此式也是热力学第二定律应用于动力学的必然结果。因为化学平衡实质从动力学角度认为是正、逆反应的速率相等。
对于复杂反应通常有： Kn?kfkb[6][7][8][9]
n称为化学计算数或化学计量数，n的值是反应控制步骤的基元反应计量系数的倍数或倒数，值为1/2，1，2等小的正数。
四、反应速率常数、活化能与活化熵、反应热的联系
4.1 1889年Arrhenius通过大量实验得出，反应速率常数和温度、活化能定量关系的指数方程式
k?A?e?Ea/RT 或 dlnk/dT?a2 TE/RA为指前因子或频率因子， Ea为活化能，表示活化分子平均能量与普通反应物分子平均能量之差。此式表示反应速率常数随温度增加以指数形式递增，也表示温度一定时，反应活化能越大，反应越慢，反之亦然(假设Ea不随温度变化)。此
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式不适用爆炸反应、酶催化反应、及个别温度增加，反应速率下降的反应，如:
2NO?O2?2NO2反应。
ndlnkdlnkfdlnkb??4.2 根据?K 则
dTdTdTkbkfn[10]
又
dlnkfEa正dlnkbEa逆dlnk?u??? dTRT2dTRT2dTRT2所以有Ea正?Ea逆?n??U (恒容条件);也有Ea正?Ea逆?n??H (恒压条件)当n=1基元反应时， Ea正?Ea逆???U，Ea正?Ea逆?n??H
4.3 从碰撞理论公式k?PZ?e?Ea/RT出发，P为几率因子，Z为碰撞因子 若认为:
kB?T?S??e这样Z相当于kB?T/h，P就相当于e?S?H?Ea，则h??/R，P与活化
熵有关，因此影响反应速率常数的因素，除温度外，还决定于活化能与活化熵。有时，温度一定时，活化熵对反应速率常数的影响甚至起主导作用。例如[11]:蛋白质的转化反应，其活化焓?H?高达522.2 KJ?mol?1，可是由于活化熵也高达1320J?mol?1?K?1，致使活化Gibbs函数变?G?仍处于正常值，因此，常温下蛋白质的转化反应仍能显著进行。 4.4 反应速率与化学亲和势的联系
[12]
1922年De Donder把不可逆过程热力学用于化学反应，他定义亲和势A，
A??(?G)T,P,ni在任意条件下温度和压力不变?=1 则A???viui???G (ui为物??质i的化学势)
由此可见，化学亲和势是化学反应体系任意指定状态的热力学性质，与过程无关，而且是一个具有势函数性质的强度因素。而A与反应速度v的关系为
A?v?0，表明了反应速率与亲和势函数有相同的符号。[13]1948年pri-gogine等
通过苯的催化加氢和环已烷的催化脱氢反应，由实验证实了反应速率在接近平衡时与化学亲和势是直线关系。胡瑶村在1979年第三期“科学通报”上进一步推论得反应速率与化学亲和势的关系。在一定温度下，化学反应接近平衡的条件下，
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