来代替。经我们多方面查寻，目前世界上只有法国的罗纳普朗克公司拥有此产品的生产技术。并在小批量生产。据称要实现大批量生产和销售要等到1997年年末。其初期的生产规模是500吨/年。投资8000万法郎分别在罗纳的三个稀土基地——LaRochelle、Roussillon、Clameey进行建厂。另外，该公司已与美国的无机颜料生产大户——Ferro公司达成在美国、加拿大市场专卖的协议。
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第二章 硫化铈的制备
1.制备工艺
硫化铈颜料是采用铈矿与硫化氢在高温下进行反应制备的。所生成的晶体粒子经粉碎而成为具有颜料性能的粒子 , 然后进行表面处理。硫化铈为γ相 , 其晶体具有 Th3P4的立方结构。由于晶格中存在空位 , 故可以引入不同的掺杂剂 , 借以改变颜料的色调。Rhone2Poulenc 公司近年申请了几份专利 ,
介绍了稀土颜料的改进和表面处理工艺。例如，将一种或一种以上的碱金属或碱土金属作掺杂剂掺与晶格中 , 并用透明氧化物（特别是 SiO2 包膜），可改进硫化铈颜料的着色力、分散性、化学稳定性和耐热性。表面处理的工艺是: 将掺 Na 的 Ce2S 3颜料分散于33 %氨水和丁醇中，加入硅酸乙酯 , 搅拌以进行沉积包膜 , 然后离心分离 , 沉淀物用乙醇洗涤，在50 ℃下干燥 , 便制得粒径5μm 的用SiO2包膜的稀土颜料 。
还可以用氟化处理来改进硫化铈颜料的色调。例如 , 将立方晶系的 Ce2S3 颜料与含有NH4F10g/l 和足量的氨水的1000ml 溶液搅拌1h，至pH为8左右 , 所制成的颜料含氟219%, 平均粒径3167μm , 其红度为55 , 黄度为43 , 比未经氟化处理的颜料高。 2.1 Ce2S3 的制备
（1）于碳存在时以硫化氢还原氧化铈
将预先干燥过的氧化铈(纯度>99%)与碳粉（分析纯）以一定的比例混合均匀后（试料总重5克左右）置于石墨舟内，放入耐高温磁管中，通H2S气体15~30min以后，借硅碳棒管炉加热至反应温度，经保温2.5小时，然后在H2S气流中冷却，再取样分析。
铈含量用称量法与自由硫的测定都用容量法。
在研究过程中取CeO2与C不同的比例用量，在1200~1400℃温度范围内进行了多次试验，其中一部分结果列于表中。
从实验结果来看，实验中碳的用量不宜太多，否则自由碳含量偏高，当CeO2:C用量比约2:0.007，反应温度在1200或1240℃时，保温2.5小时，所得产物及化学组成与理论值甚为接近。多次结果均能重复。当反应温度在1300或
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1400℃产物经常有烧结现象，并化学组成有时也变化稍大。
2.2 氧化铈与硫化氢直接反应
取10克左右预先干燥过的氧化铈置于反应舟内，放在管炉中加热，在反应温度保持3~4小时后冷却，取样分析。
从实验结果可见，在反应温度为1050~1200℃，保温时间约4小时，所得产物化学组成与理论值接近，但与前法比较其结合硫含量一般偏低。唯用石墨舟内，则情况有所改善，产物化学组成与由前法所得相似，当制备温度高至1300℃，产物与磁舟发生作用，难以取出。
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2.3 北京有色金属研究院专利
将原料二氧化铈CeO2和添加剂碱金属碳酸盐或碱金属亚硫酸盐混匀后置于反应炉的高温区,将硫磺置于低温区，通入氩气驱赶反应系统的空气,切换成氢气而制出红色倍半硫化铈。该工艺原料便于储运,不污染环境,不损害工作人员的身体健康,反应炉单位产能高。
3.表面处理工艺（法国罗纳普朗克公司）
表面处理的工艺是:将掺Na的Ce2S3颜料分散于33%氨水和丁醇中,加入硅酸乙酯,搅拌以进行沉积包膜,然后离心分离,沉淀物用乙醇洗涤,在50℃下干燥,便制得粒径为5μm的用SiO2包膜的稀土颜料。
还可以用氟化处理来改进硫化铈颜料的色调。例如,将立方晶系的γ-Ce2S3颜料与含有NH4F (10g/l)和足量的氨水的1000ml溶液搅拌1h,至pH为8左右,所制成的颜料含氟2.9%,平均粒径3.67μm,其红度为55,黄度为43,比未经氟化处理的颜料高。
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第三章 硫化铈的优势
调节稀土颜料的化学组成以及粒子形状和尺寸,可以改进以Ce2S3为基础的稀土颜料的颜色。经过改进,橙色颜料的明度(L值)已从47提高到54,红度(a值)已由40提高到51,黄度(b值)已由30提高到57。红色颜料L值由42提高到47, a值由50提高到53,b值由38提高到40。经对比试验,稀土颜料的颜色(主色)与镉颜料相近,与钼铬红也相似。用TiO2作冲淡剂进行冲淡试验表明,硫化铈颜料的着色力是镉颜料的50-70%，与铬酸铅颜料几乎无差异。由于折射率高(n>2.5)，颜料的粒度和粒子形状处于最优状态,再加上颜料在基料中的分散性好等因素，硫化铈颜料的遮盖力完全可以达到镉颜料和铬酸铅颜料的水平。硫化铈颜料的分散性极好,这不仅可使应用系统(特别是塑料制品)有良好的外观,而且容易取代有毒的重金属颜料,节约着色时间,从而降低生产成本。用硫化铈颜料着色的结晶热塑性塑料制品,在加工成型时不发生翘曲现象,具有很高的尺寸稳定性。这是因为即使在较高温度下硫化铈颜料与基料间的反应性也很低。这对于高密度聚乙烯板条箱(周转箱)这类尺寸稳定性要求高的塑料制品是很重要的。
通过对用硫化铈颜料着色的高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、尼龙66和聚碳酸酯等塑料制品试验,在290-320℃温度下进行加工成型,其色差△E都小于2,说明这种颜料耐热性优良。硫化铈颜料的耐光性和耐候性良好。人工加速老化试验结果表明,不论是主色或是冲淡色,耐紫外光的性能优异。加有0.5%稀土颜料的聚丙烯制品,在美国佛罗里达进行一年天然曝晒试验证明,其耐光性和耐候性比镉颜料大一倍,△E仅为0.7。据试验,这种颜料的LD50>2000mg/kg,对人体皮肤和眼睛无刺激作用,没有任何致变活性,完全符合食品和玩具使用法规。另外,这种颜料惰性很大,即使在高温下也不会溶于塑料中。用它着色的塑料制品,既没有色移现象,也没有起雾现象。硫化铈颜料密度为5g/cm3,与镉颜料很相近,比铬酸铅颜料(5.7g/cm3)还低些。由于无毒和颜料性能优异,这种颜料可用于塑料、涂料、油墨、陶瓷、釉料、纸张、橡胶、化妆品等各种制品中,特别适用于档次高的塑料制品、汽车面漆、维护涂料、各种器具以及公园设施的着色。在塑料制品中,特别适用于工程塑料如ABS、尼龙6和尼龙66,以及聚碳酸酯等,其制品有汽车保险杠、周转箱、电缆等。凡是铬酸铅颜料和镉系颜料可用的场合,稀土颜料都可应用。目前由于成本较高,它只能用于对毒性
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