掺氮石墨烯的性质与应用
1 引言
石墨烯是一种理想的二维材料，石墨烯中碳原子的sp2杂化结构使石墨烯具有理想的二维结构，它极大的比表面积(2630 m2/g)1,高热传导性(～5000 W/mK)2，良好的化学稳定性以及较低成本等使它成为复合材料的理想载体。目前已得到不同形态的石墨烯，包括二维结构的石墨纳米片(GNSs)3-5、一维结构的纳米条带(GNRs)、零维结构的量子点(GQDs)6,7，GNRs和GNDs的性质可以通过它们的大小和边缘进行调节。然而，由于石墨烯没有能带间隙8，使得其电导性不能像传统的半导体一样完全被控制，而且石墨烯表面光滑且呈惰性，不利于与其他材料的复合，从而阻碍了石墨烯的应用 。
对石墨烯进行功能化——合成石墨烯衍生物、表面官能团化、化学修饰、化学掺杂等,可以实现石墨烯及其相关材料更为广泛的应用9,10。其中,化学掺杂能够有效地调节其电子结构,改善其物理化学性质,从而优化了石墨稀多方面的性能,具有广阔的应用前景。由于N原子具有与C原子近似的原子半径,可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂,且生成的N掺杂石墨稀表现出诸多优良的性能,如打开能带隙并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构11，提高石墨烯的自由载流子密度12，从而提高石墨烯的导电性能和稳定性，增加石墨烯表面吸附金属粒子的活性位等。在场效应晶体管、传感器、超级电容器、裡离子电池、燃料电池等领域的应用前景十分广阔。因此,对石墨烯进行N掺杂这项课题,吸引着大批的科研工作者来探索。
通常有两种化学方法合成非金属掺杂石墨烯13-15，一种是取代掺杂，即令
sp2构型的C被其它杂原子，如N、B、Si等取代。另一种是在石墨烯表面吸附气体16，有机分子17或金属分子18实现功能化。N掺杂石墨烯有四种形态：吡啶 N, 吡咯 N, 石墨 N 和氧化吡啶 N。 吡啶N（N1）和吡咯(N2)在边缘或缺陷处，它们并不增加离域π键的电子数。石墨N（N3和N4）代替了石墨烯结构中的C，因此增加了离域π键的电子数。吡啶N也可以以氧化吡啶N的形式存在（N5）。通过实验发现这些掺杂N原子的存在增强了碳材料的碱性因而提高了ORR活性。
2 石墨烯的掺氮方法 2.1直接合成法
2.1.1 化学气相沉积（CVD）法
CVD法在合成碳纳米材料中应用十分广泛，比如石墨烯的合成19、碳纳米管的合成20、碳纳米纤维的合成21、掺N碳纳米管22和石墨烯的合成等， 它的基本思路是把金属催化剂，如Cu或Ni作为基质，利用气态先驱反应物，即含碳和含氮气体在高温下混合，通过在金属催化剂表面某些成分分解而在
基体上形成N掺杂石墨烯。
不同温度下得到的掺氮量不同，Yu等23将三嗪作为C源和氮源，以Cu作为催化剂合成掺氮石墨烯，XPS显示在900、800、700.。C下N的含量分别为2.1%, 4.4%,5.6%。表明随温度的降低，N的含量升高24。G峰不对称性升高，即D‘峰作用显著，掺氮石墨烯结构趋于无序25。除了温度外，在CVD方法中，含氮量还可以通过气体流速以及碳源和氮源的比例来控制，实验表明如果碳源和氮源比例升高，含氮量会相对应地下降26，并且，尽管已有报道过高含氮量(～16 at. %)，这种方法一般含氮量为4?9 at. %。
Yu等实验显示温度降低，掺氮石墨烯的各类型N结构趋于无序。除了温度外，催化剂以及碳源的差别也会影响N的键型27。例如，当用Cu做催化剂，CH4/NH3(1:1)时，得到的N的键型是主要是石墨N28，但是以Ni为催化剂，CH4/NH3(5:1)时，得到的N的键型主要是吡啶N和吡咯N29。
2.1.2 隔离生长法
在这种方法中30，含有氮的硼层和含有碳的镍层通过电子束蒸发在SiO2/Si基质上分解，在真空退火过程中，C原子从Ni层表面分离并与N原子结合。通过控制B，Ni薄膜的厚度调节N掺杂石墨烯的含氮量（0.3-2.9at.%）。尽管会观察到零散的多层结构，但是整体上的掺氮石墨烯是大面积的单层结构， 并且吡啶和吡咯N为主要的N的键型。值得一提的是，这种方法可以通过基质的特定区域选择性地嵌入N。
2.1.3溶剂热法
在碳源和氮源共存的溶液中，通过热处理得到掺氮石墨烯的方法31-35。Deng等48采用CCl4和Li3N在低于350.C 的条件下水浴直接合成掺氮石墨烯。此方法优势在于反应条件温和操作简单，而且NG的产量仅与反应釜的容量有关 采用该方法石墨烯的掺氮量可达到16at% ，制备的NG可以直接应用于无金属参与的氧活化催化反应。此方法可得到克级掺氮石墨烯。
2.1.4电弧放电法
电弧放电法是指在氢气和氮源氛围中，碳电极之间进行电弧放电法生成NG的方法。Rao等56,57在吡啶和NH3蒸汽下用这种方法成功合成了NG，但是此方法获得复合物的含氮量较低（大约为0.5-1.5at.%）,并且合成的石墨烯多数为2-3层结构。
2.2后合成处理法 2.2.1电热反应法
在NH3气氛下高温（≥800°C）加热石墨烯或氧化石墨烯，氨源热解即在氨的氛围下热处理氧化石墨烯,从而得到掺氮石墨烯的方法58-60。Sheng等61使用低成本的工业用三聚苯胺作为氮源在无催化剂的条件下热处理氧化石 墨烯,合成大量的NG。此方法完全不使用过渡金属作为合成NG 过程的催化剂，因此使得纯NG作为ORR催化剂的机理得到很好的研究。XPS 结果显示: 掺氮量 高达10.1at% ，且主要以吡啶氮的形式存在。电化学特征显示: 此NG在碱性条
件下是四电子氧还原反应过程，且具有极好的电催化性能。Li等62也用NH3处理石墨烯氧化物实现石墨烯氧化物的同步还原与掺杂，被还原的氧化石墨烯的光致发光谱结果显示最强的紫外线光致发光谱在367nm 处。该方法还揭示了掺氮量及其类型对其光致发光谱的影响。在氨气氛围下热处理氧化石墨烯所制得的NG，其性能结果显示导电性和催化活性都得到提高。但是，用氨气作为氮源很难制备出统一且高浓度的NG。因此，Wen等63采用高效灵活的方法制备出高度褶皱的掺氮石墨烯纳米片层(C-NGNSs ):将10.0ml的50%NH2CN在搅拌下加入GO( 1.2mg/ml)溶液中，混合溶液加热到90。C,干燥; 在惰性气体氛围下加热到400.C，在GO表面形成C3N4 聚合物薄层，之后将温度设置为900.C ，GO可以有效地转变成石墨烯，C3N4 可转变成多种含氮类型，并最终转变成NG。NG中氮的含量可以由NH2CN 或退火温度来控制。在900.C下，C-NGNSs掺氮量可达到9.96at% ,而且显示出明显的褶皱结构和2D形态,使得超级电容的性能参数( 容量比率和循环数等)得到提高。除此之外，木士春等64也成功制备出性能稳定的他们采用尿素作为氮的前驱体盐，运用液相混合法制备氧化石墨烯与氮的前驱体，通过冻干除水后，在惰性气体气氛下，经600.C 热处理后得到掺氮量达到5.06at%的NG。该方法的优点在于:在石墨烯掺氮的同时还可对氧化石墨烯进行还原,从而提高了其导电能。虽有个别报道指出氨源热解法可以合成高掺氮量的NG但总体来讲，此方法制备的掺氮量并不高，分析原因可能有两方面:一是氮掺杂更可能发生在缺陷或石墨烯的边缘，此法制备的NG中缺陷不足; 二是高温处理可能破坏了NG中的C-N键。
2.2.2等离子反应法