氮等离子放电法是利用N+、N2 和NH3 等离子体辐射石墨烯之后,经过退火或热剥离从而制得掺氮石墨烯的方法。即将碳材料置于等离子N环境中,使碳原子被N部分取代。但是这种方法容易引入氧化物。
2.2.3 水合肼处理法
在NH3和N2H4水合环境下通过与石墨或石墨烯在低温下化学反应可以对掺杂进行很好的控制。与热处理或CVD相比,这种方法更容易操作。在早期尝试中,Long等50人通过水热法合成了NG。除此之外,人们发现用尿素和双氰胺也可达到同样的目的。然而,这种方法对于N掺杂的键型很难控制。最近研究发现,不同反应物与石墨烯反应可得到不同的N型。例如,在iGO中,亚胺N占主导地位,在pGO中,三种N形式共存。
3 掺氮石墨烯的表征方法 3.1 XPS表征
XPS是表征石墨烯中N掺杂效果的最经典方法。NG的XPS 中,N1s 和C1s 的峰分别处于400 和284eV。N1s峰是氮元素的特征峰65,N1s和C1s的峰值强度的比值是判定NG中掺氮类型的重要依据。在NG工作研究中,N1s光谱可进一步分峰,可有效分为吡啶氮(398.1-399.3eV),吡咯氮
(399.8-401.2eV)和石墨氮(401.1-402.7eV)66。在不同的测试中,不同氮的峰值有所改变,Wei等67以CH3为碳源,NH3为氮源,Cu为催化剂合成掺氮石
墨烯,实验表明石墨N和吡啶N有3.5eV的差值而Jin等68的实验表明石墨N与吡啶N有2.1eV的差值。造成氮峰值差异的可能原因是氮环境的不同。除了这三种形态的氮之外,氧化吡啶氮的峰值大约在402.8eV69。研究氧化石墨烯的XPS图谱可以发现,GO的C1s主要由四种碳组成,谱峰分别位于284.5、286.6、288和289eV。如果氧化石墨烯被还原后也用氮掺杂,这几个峰将相应改变。一般而言,C1s峰向较高能量处变化就意味着进行了石墨烯的掺杂。
3.2拉曼光谱
拉曼光谱是表征掺氮石墨烯的另一种有用的方法。 掺氮石墨烯光谱中的 D峰G 峰和2D 峰是最主要的特征峰70。 D峰通常在1320-1350cm-1处,是由缺陷和无序诱导产生的,用于评估石墨烯中的缺陷水平和杂质含量 G峰通常在1570-1585cm-1处,对应于E2g 光学模的一阶拉曼散射代表完整的 sp2片层结构,反映了石墨化的程度 石墨烯的主要标志在2D 峰处,通常位于
2640-2680cm-1处除此之外,还有一类D’71 的峰,D’峰是在缺陷诱导双共振过程中产生的,通常出现在1602-1625cm-1处。研究显示D峰与G峰(ID/IG)和晶体的尺寸La有关。这种关系可以通过Tuinstra?Koenig (TK)公式72,73来表示: La (nm)= (2.4 × 10-10) λ4(ID/IG) ?1
(λ表示拉曼激发波长 对于掺氮石墨烯而言,氮原子的引入往往伴随着石墨烯表面缺陷的产生如用La 表示缺陷间的距离,更多的缺陷毫无疑问意味着更小的La, 所以,La也可用于研究氮掺杂引起的缺陷。)
除了ID/IG外,I2D/IG也可以被用于鉴定掺氮石墨烯的结构。研究表明
74,75I2D/IG
取决于电子浓度。G峰宽基本保持不变,而2D峰宽随着电子分布而
改变,因此I2D/IG也可被用来评估氮掺杂程度。
3.3扫描隧道显微镜(STM)
STM是测定样本电子性质的强有力手段。它可以在费米级别上探查电荷强度。当偏电压在尖端和样本之间为正时,电子由尖端移向样本。样本的最低未被占据状态可以被测定76。反之,则样本最高占据状态可以被测定。STM的分辨率可到达原子级别,近几年对掺氮石墨烯电子性质的理论和实验研究均已开展
77,78。在
STM中,掺氮石墨烯比石墨烯有更多更亮的区域。STM图像表明C周
围的N原子显示是最亮的区域,这是因为N的引入增加了电荷密度79。STM还可以被用于研究掺杂团聚的可能性以及载流子密度等。 3.4其它表征方法
除了上述表征方法外,高分辨透射电镜(HRTEM )、X射线能量色散谱分析
法(EDS)、 原子力显微镜(AFM)和选区电子衍射(SAED)都可以用来表征NG,HRETM多用于从截面图和边缘图像来判定NG的层数表面的本征性褶皱及尺寸等。EDS可以确证石墨烯的氮元素掺杂及其氮元素含量,其峰和N峰来自于氮掺杂石墨烯,O峰来自于吸附的氧气或者水,同时也可以定量分析出掺氮量。AFM也可以通过夹层间距来判定NG 的层数。此外,通过对SEAD 的衍射图像进行分析,可以研究NG的晶体结构,如六边形的衍射斑点表明NG 仍然保持排列规整的晶体结构,然而,那些类似环带衍射图样的斑点则表明掺杂后结构发生变形。
4 掺氮石墨烯的缺陷与挑战
首先掺氮石墨烯的合成及其性能的研究在很大程度上借鉴了掺氮碳纳米管的究成果。因此,在合成掺氮碳纳米管中遇到的问题在合成时也会同样遇到。首先,如何控制掺氮类型及其分布仍未解决80;其次,实现在特定的位置氮掺杂和精确控制的掺氮量仍是一大挑战81; 再次,稳定存在的机理和催化活性中心的位置仍存在不确定性82。虽然上述介绍了各类合成的方法,但是简单且能大规模合成的方法仍未解决。
其次氮掺杂的极限表面氮原子的浓度不仅会显著影响的碳载体的性能,而且也会影响随后担载金属粒子的分散能力为了控制碳原子表面掺氮的数量,提高前驱体的氮含量也不会使掺氮量无限的提高,氮含量最终停留在5at%-6at%处83。进一步的研究84表明掺杂氮原子会被其本身大量的sp2 杂化的碳所阻碍。此外,掺氮量高10at%就会导致氮化碳薄膜的形成,这种薄膜与石墨并不相同;与此相反,它更类似于金刚石,且导电性变的极其微弱85
5 掺氮石墨烯的应用与前景 5.1用作锂离子电池的电极材料
锂离子电池具有高能量无环境污染和寿命长等特点,被广泛应用于便携式电子设备和移动交通中。36-40负极材料是锂离子电池的关键部件,直接影响着锂离子电池的比容量。目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨,但是石墨材料的比容量较低,充放电过程中会导致三维晶体结构的破坏而使容量衰减。 石墨烯是一种新型碳材料,具有优异的电学性能和大的比表面积,其大量存在的边缘位点和缺陷非常适合锂离子存储。尽管以石墨烯为基础的负极材料在低充电率下已经达到了一个很高并可逆的电容量(1013-1054mAh/g)41,42,但是在大于500mA/g的高充放电过程中仍然难以达到商业要求,这严重制约了其在锂离子电池领域的应用43-45。通过在石墨烯中掺杂氮元素可以在高的充电放电率下仍保持高的可逆电容量。高等86通过Hummers法制备出高质量的氧化石墨,将氧化石墨与三聚氰胺在氮气氛保护下,950℃反应0.5h,超声处理得到氮掺杂石墨烯;以石墨烯作为负极活性物质组装成扣式电池,并对其性能进行研究,发现氮掺杂石墨烯电极在电流密度0.2 mA/cm2条件下,首次可逆容量(365mAh/g)明显优于天然石墨(322mAh/g),低于石墨烯(1000mAh/g),但是在后续充放电过程中容量几乎不发生衰减,表现出极高的循环稳定性。在1 mA/cm2电流密度下,氮掺杂石墨烯表现出更加优异电化学性能。从库伦效率曲线中可以发现,氮掺杂石墨烯的首次库伦效率略低于天然石墨,高于石墨烯,这是因为与石墨相比,氮掺杂石墨烯具有较高的表面活性,在首次充放电过程中会因为形成SEI膜而引起较高的能量消耗。氮掺杂石墨烯由于N 元素修复了材料中一部分缺陷,在整体上比石墨烯的有序化程度高,所以首次库伦效率高于石墨烯,这在实际中具有重要意