解：以二甲酚橙为指示剂，用Zn2+标定EDTA浓度的实验中，溶液的pH为5-6。 4.络合滴定法与酸碱滴定法相比，有那些不同点？操作中应注意那些问题？ 答：络合滴定法与酸碱滴定法相比有如下不同点： （1）络合滴定反应速度较慢，故滴定速度不宜太快；
（2）络合滴定法干扰大（在络合滴定中M有络合效应和水解效应，EDTA 有酸效应和共存离子效应），滴定时应注意消除各种干扰；
（3）络合滴定通常在一定的酸度下进行，故滴定时应严格控制溶液的酸度。
八 水的总硬度的测定
（三）思考题：
1.什么叫水的总硬度？怎样计算水的总硬度？ 答：水中Ca2+、Mg2+的总量称为水的总硬度。 计算水的总硬度的公式为：
(cV)EDTA?MCaOL-1） ?1000 （mg·
V水(cV)EDTA?MCaO?100 ( o )
V水2.为什么滴定Ca2+、Mg2+总量时要控制pH≈10，而滴定Ca2+分量时要控制pH为12～13？若pH>13时测Ca2+对结果有何影响？
答：因为滴定Ca2+、Mg2+总量时要用铬黑T作指示剂，铬黑T在pH为8～11之间为蓝色，与金属离子形成的配合物为紫红色，终点时溶液为蓝色。所以溶液的pH值要控制为10。测定Ca2+时，要将溶液的pH控制至12～13，主要是让Mg2+完全生成Mg(OH)2沉淀。以保证准确测定Ca2+的含量。在pH为12～13间钙指示剂与Ca2+形成酒红色配合物，指示剂本身呈纯蓝色，当滴至终点时溶液为纯蓝色。但pH>13时，指示剂本身为酒红色，而无法确定终点。
3.如果只有铬黑T指示剂，能否测定Ca2+的含量？如何测定？
答：如果只有铬黑T指示剂，首先用NaOH调pH>12，使Mg2+生成沉淀与Ca2+分离，分离Mg2+后的溶液用HCl调pH=10，在加入氨性缓冲溶液。以铬黑T为指示剂，用Mg—EDTA标准溶液滴定Ca2+的含量。
九 铅、铋混合液中铅、铋含量的连续测定
（二）思考题
1.按本实验操作，滴定Bi3+的起始酸度是否超过滴定Bi3+的最高酸度？滴定至Bi3+的终点时，溶液中酸度为多少？此时在加入10mL200g·L-1六亚四基四胺后，溶液pH约为多少？
答：按本实验操作，滴定Bi3+的起始酸度没有超过滴定Bi3+的最高酸度。随着滴定的进行溶液pH≈1。加入10mL200g·L-1六亚四基四胺后，溶液的pH=5～6。
2.能否取等量混合试液两份，一份控制pH≈1.0滴定Bi3+，另一份控制pH为5～6滴定Bi3+、Pb2+总量？为什么？
答：不能在pH为5～6时滴定Bi3+、Pb2+总量，因为当溶液的pH为5～6时，Bi3+水解，不能准确滴定。
3.滴定Pb2+时要调节溶液pH为5～6，为什么加入六亚四基四胺而不加入醋酸钠？ 答：在选择缓冲溶液时，不仅要考虑它的缓冲范围或缓冲容量，还要注意可能引起的
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副反应。再滴定Pb2+时，若用NaAc调酸度时，Ac-能与Pb2+形成络合物，影响Pb2+的准确滴定，所以用六亚四基四胺调酸度。
十 高锰酸钾标准溶液的配制与标定
（二）注意问题：
①加热温度不能太高，若超过90℃，易引起H2C2O4分解：
H2C2O4?CO2??CO??H2O
②KMnO4颜色较深，读数时应以液面的上沿最高线为准；
③开始时滴定速度要慢，一定要等前一滴KMnO4的红色完全褪去再滴入下一滴。若滴定速度过快，部分KMnO4将来不及与Na2C2O4反应而在热的酸性溶液中分解：
?4MnO4?4H??4MnO2?3O2??2H2O
④终点判断：微红色半分钟不褪色即为终点。 （三）思考题
1.配制KMnO4标准溶液时，为什么要将KMnO4溶液煮沸一定时间并放置数天？配好的KMnO4溶液为什么要过滤后才能保存？过滤时是否可以用滤纸？
答：因KMnO4试剂中常含有少量MnO2和其它杂质，蒸馏水中常含有微量还原性物质它们能慢慢地使KMnO4还原为MnO(OH)2沉淀。另外因MnO2或MnO(OH)2又能进一步促进KMnO4溶液分解。因此，配制KMnO4标准溶液时，要将KMnO4溶液煮沸一定时间并放置数天，让还原性物质完全反应后并用微孔玻璃漏斗过滤，滤取MnO2和MnO(OH)2沉淀后保存棕色瓶中。
2.配制好的KMnO4溶液为什么要盛放在棕色瓶中保护？如果没有棕色瓶怎么办？ 答：因Mn2+和MnO2的存在能使KMnO4分解，见光分解更快。所以.配制好的KMnO4
溶液要盛放在棕色瓶中保存。如果没有棕色瓶，应放在避光处保存。
3.在滴定时，KMnO4溶液为什么要放在酸式滴定管中？ 答：因KMnO4溶液具有氧化性，能使碱式滴定管下端橡皮管氧化，所以滴定时，KMnO4
溶液要放在酸式滴定管中。
4.用Na2C2O4标定KMnO4时候，为什么必须在H2SO4介质中进行？酸度过高或过低有何影响？可以用HNO3或HCl调节酸度吗？为什么要加热到70～80℃？溶液温度过高或过低有何影响？
答：因若用HCl调酸度时，Cl-具有还原性，能与KMnO4作用。若用HNO3调酸度时，HNO3具有氧化性。所以只能在H2SO4介质中进行。滴定必须在强酸性溶液中进行，若酸度过低KMnO4与被滴定物作用生成褐色的MnO(OH)2沉淀，反应不能按一定的计量关系进行。在室温下，KMnO4与Na2C2O4之间的反应速度慢，故须将溶液加热到70～80℃，但温度不能超过90℃，否则Na2C2O4分解。
5.标定KMnO4溶液时，为什么第一滴KMnO4加入后溶液的红色褪去很慢，而以后红色褪去越来越快？
答：因与KMnO4Na2C2O4的反应速度较慢，第一滴KMnO4加入，由于溶液中没有Mn2+，反应速度慢，红色褪去很慢，随着滴定的进行，溶液中Mn2+的浓度不断增大，由于Mn2+的
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催化作用，反应速度越来越快，红色褪去也就越来越快。
6.盛放KMnO4溶液的烧杯或锥形瓶等容器放置较久后，其壁上常有棕色沉淀物，是什么？此棕色沉淀物用通常方法不容易洗净，应怎样洗涤才能除去此沉淀？
答：棕色沉淀物为MnO2和MnO(OH)2，此沉淀物可以用酸性草酸和盐酸羟胺洗涤液洗涤。
十一 高锰酸钾法测定过氧化氢的含量
（二）实验注意问题
①只能用H2SO4来控制酸度，不能用HNO3或HCl控制酸度。因HNO3具有氧化性，
?Cl?会与MnO4反应。
②不能通过加热来加速反应。因H2O2易分解。 ③Mn2?对滴定反应具有催化作用。滴定开始时反应缓慢，随着Mn2?的生成而加速。
（三）思考题
1.用高锰酸钾法测定H2O2时，能否用HNO3或HCl来控制酸度？
答：用高锰酸钾法测定H2O2时，不能用HCl或HNO3来控制酸度，因Cl会与MnO4??反应，HNO3具有氧化性。
2.用高锰酸钾法测定H2O2时，为何不能通过加热来加速反应？
答：因H2O2在加热时易分解，所以用高锰酸钾法测定H2O2时，不能通过加热来加速反应。
十二 软锰矿中MnO2含量的测定
（二）实验注意问题
1 如果不知软锰矿中MnO2的大概含量，应首先作初步测定；
2 Na2C2O4的加入量应适当多过量一些，以加速矿样的溶解并保证溶解完全；
3 在室温下，MnO2与Na2C2O4之间的反应速度缓慢，故需将溶液加热。但温度不能太高，若超过90℃，易引起H2C2O4分解。 (三)思考题
1.为什么MnO2不能用KMnO4标准溶液直接滴定？
答：因MnO2是一种较强的氧化剂，所以不能用KMnO4标准溶液直接滴定。
2.用高锰酸钾法测定软锰矿中的MnO2的含量时，应注意控制哪些实验条件？如控制不好，将会引起什么后果？
答：应以H2SO4控制溶液酸度，酸度不能过低，否则KMnO4生成MnO(OH)2沉淀。溶液的温度应控制在70～80℃，若超过90℃易引起Na2C2O4分解。
十三 SnC?TiC?K2Cr2O7法测定铁矿石中铁的含量（无汞法） 2l3l（二）实验注意问题
1 用SnCl2还原Fe3+时，溶液温度不能太低，否则反应速度慢，黄色褪去不易观察，易使SnCl2过量。
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2 用TiCl3还原Fe3+时，溶液温度也不能太低，否则反应速度慢，易使TiCl3过量。
3 由于指示剂二苯胺磺酸钠也要消耗一定量的K2Cr2O7，故不能多加。
（三）思考题
1.在预处理时为什么SnCl2溶液要趁热逐滴加入？
答：用SnCl2还原Fe3+时，溶液的温度不能太低，否则反应速度慢，黄色褪去不易观察，易使SnCl2过量。
2.在预还原Fe(Ⅲ)至Fe(Ⅱ)时，为什么要用SnCl2和TiCl3两种还原剂？只使用其中一种有什么缺点？
答：定量还原Fe(Ⅲ)时，不能单独用SnCl2。因SnCl2不能还原W(Ⅵ)至W(Ⅴ)，无法指示预还原终点，因此无法准确控制其用量，而过量的SnCl2又没有适当的无汞法消除，但也不能单独用TiCl3还原Fe(Ⅲ)，因在溶液中如果引入较多的钛盐，当用水稀释时，大量Ti(Ⅳ)易水解生成沉淀，影响测定。故只能采用SnCl2-TiCl3联合预还原法。
3.在滴定前加入H3PO4的作用是什么？加入H3PO4后为什么立即滴定？ 答：因随着滴定的进行，Fe(Ⅲ)的浓度越来越大，FeCl-4的黄色不利于终点的观察，加入H3PO3可使Fe3+生成无色的Fe(HPO4)-2络离子而消除。同时由于Fe(HPO4)-2的生成，降低了Fe3+/Fe2+电对的电位，使化学计量点附近的电位突跃增大，指示剂二苯胺磺酸钠的变色点落入突跃范围之内，提高了滴定的准确度。
在H3PO4溶液中铁电对的电极电位降低，Fe2+更易被氧化，故不应放置而应立即滴定。
十四 I2和Na2S2O3标准溶液的配制及标定
（二）实验注意问题
?2?（1）Cr2O7与I的反应速度较慢，为了加快反应速度，可控制溶液酸度为
0.2~0.4mol?l?1，同时加入过量KI后在暗处放置5min（避光，防止I被空气中的氧氧化）；
?
（2）滴定前将溶液稀释以降低酸度，①以防止Na2S2O3在滴定过程中遇强酸而分解，S2O3 + 2H+ = S↓ + H2SO3；②降低[Cr3+]，有利于终点观察；
2-
③淀粉指示剂应在临近终点时加入，而不能加入得过早。否则将有较多的I2与淀粉指示剂结合，而这部分I2在终点时解离较慢，造成终点拖后；
④滴定结束后溶液放置后会变蓝，若5-10min内变蓝，是由于空气氧化所致。若很快变蓝，说明K2Cr2O7与KI作用不完全，溶液稀释过早。此时，表明实验失败，应重做！ （三）思考题：
1.如何配制和保存I2溶液？配制I2溶液时为什么要滴加KI？
答：因I2微溶于水而易溶于KI溶液中，在稀的KI溶液中溶解也很慢，故配制时先将I2溶解在较浓KI的溶液中，最后稀释到所需浓度。保存于棕色瓶中。
2.如何配制和保存Na2S2O3溶液?
答：水中的CO2、细菌和光照都能使其分解，水中的氧也能将其氧化。故配制Na2S2O3
溶液时，先将蒸馏水煮沸，以除去水中的CO2和O2，并杀死细菌；冷却后加入少量Na2CO3
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使溶液呈弱碱性以抑制Na2S2O3的分解和细菌的生长。保存于棕色瓶中。
3.用K2Cr2O7作基准物质标定Na2S2O3溶液时，为什么要加入过量的KI和HCl溶液？为什么要放置一定时间后才能加水稀释？为什么在滴定前还要加水稀释？
答：为了确保K2Cr2O7反应完全，必须控制溶液的酸度为0.2-0.4moL·l-1HCl溶液，并加入过量KI。K2Cr2O7与KI的反应需一定的时间才能进行得比较完全，故需放置5min后在加水稀释，降低酸度，以防止Na2S2O3在滴定过程中遇强酸而分解。
4.标定I2溶液时，既可以用Na2S2O3滴定I2溶液，也可以用I2滴定Na2S2O3溶液，且都采用淀粉指示剂。但在两种情况下加入淀粉指示剂的时间是否相同？为什么？
答：如果用Na2S2O3滴定I2溶液，因淀粉吸附I2，所以应滴定至溶液呈前黄色时再加入淀粉指示剂。如果用I2滴定Na2S2O3溶液时，应提前加入淀粉，否则易滴过量。
十五 间接碘量法测定铜盐中的铜
（二）实验注意问题：
（1）酸度控制为pH3~4。
酸度过低：会降低反应速度，同时Cu①I易被空气中的氧氧化为I2（Cu+ 2H+ = S↓ + H2SO3
不含铁时：用H2SO4或HAC调节酸度。不能用HCl调节酸度，因HCl易与Cu2+形成
2?络离子，不利于滴定反应； CuCl4?
2?部分水解（pH8.0时开始水解）。酸度过高：
2-2-
2?有催化作用），使结果偏高；②S2O3发生分解，S2O3
含有铁时：用NH4HF2控制溶液的酸度为pH3~4，同时可使共存的Fe转化为
2?3?的干扰。 FeF6，以消除铁对Cu3?（2）应在临近终点时加入淀粉指示剂，不能过早加入。否则将有较多的I2与淀粉指示剂结合，而这部分I2在终点时解离较慢，造成终点拖后。
（3）防止CuI吸附I2。临近终点前加入NH4SCN使沉淀表面形成一层CuSCN，并将吸附的I2释放出来，以免测定结果偏低。（CuSCN不吸附I2）。但NH4SCN不宜过早加入，否则，NH4SCN会还原I2，使结果偏低。 （三）思考题
1.本实验加入KI的作用是什么？
答：本实验中的反应式为：2Cu2??5I??2CuI??I3? ?I3??S4O62??3I?
2S2O32? 从上述反应可以看出，I-不仅是Cu2+的还原剂，还是Cu+的沉淀剂和I-的络合剂。
2.本实验为什么要加入NH4SCN？为什么不能过早地加入？
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