??U???p(1) ????T???Cv???v??p????v； ??U???U???T?????pV??TV?C????pP????p?V?V?P??P??T； ?。
2??T??TVTT??V???T?????????????SCV?H?pC????p?SHpp(2) ?；
p??T???p??T??????VC?U??U??V； V??T?V??V????T???????H?pCp??p?H。
??S???S????0???0???p?V?U?H(3) ?；?。 ??T???p(4) ????T??????S??p?V???Cp?H。
?(5)
?s?1?CpCV?；
?S?1?CVCp?s?； 其中
1??V?1??p??S?????V??T?Sp??T?S，。
??????p(6) ?????????????T??p?T。
??2p??CV????T???T2??V?T?(7)
?0?CV?CV?T??V，并由此导出
??2p?V0???T2?V??dV??V。
2??(F/T)?2??(G/T)?U??T?H??T???T??T????P V(8) ；
?2. 水的膨胀系数在0～4C之间为负值，当在此温度范围作可逆绝热膨胀时，温度升高还
是降低？
3. 利用自由能F和吉布斯函数G的定义证明能态方程和焓态方程。
U?3NB??NkT?1??3/22VT??，其中B为正的常数。试求其状态方程并说明
4. 某气体内能
32NkTNB，VT3/2的物理意义。
??(V?b)?RT?，其中a,b,n,R是常数。在V??
a??p?nTV5. 1摩尔气体的状态方程为?2时，其定容摩尔热容量
CV趋于常量
CV0，试计算其内能。
6. 试证明?摩尔理想气体从压强
p1等温降至压强p2所作的最大功为
R/CVWm??RTInp1p2
7. 试证明1摩尔范德瓦尔斯气体的绝热方程是T(V?b)?常数。
8. 试证明以T、V为自变量时，??S?UT是特性函数。
??V?Ra??V???????????Tf(p)2?p?T?T?PpT9. 已知某气体满足下列关系：?，?。其中a为常数，
f(p)只是p的函数，在低压下1摩尔气体的定压热容量为5R/2，试证明：
22C?2ap/Tf(p)?R/p(1)；（2）状态方程为pV?RT?ap/T；（3）p?5R/2。
§2.2热力学关系的应用 1. 理想气体的
Cp与压强有关吗？
CV2. 范德瓦耳斯气体的与体积有关吗？
3. 试应用热力学第二定律证明：平衡辐射场的单色能量密度在辐射场内到处均匀，且与
腔
壁的材料及形状无关。
4. 要想利用焦尔——汤姆逊效应冷却气体，试问可选取初始条件应该是(?H/?p)T大于 零、等于零还是小于零？说明理由。 5. 对1摩尔范德瓦耳斯气体，试求：（1）
的
温度变化?T。
6. 实验表明：表面张力系数仅是温度的函数，即???(T)，且d?/dT?0。 试求：（1）表面膜由表面积
AiCP?CV；（2）通过自由膨胀由
V1到
V2引起
可逆等温膨胀到
Af所吸收热量；
(2) 可逆绝热膨胀引起的温度变化。
7. 设在弹性限度内弹簧的恢复力与伸长量成正比，比例系数k是温度的已知函数。今把处
于大气中的弹簧拉长x，最终达到平衡态。求弹簧的自由能、熵和内能的变化（设大气温度不变）。
8. 试证明遵从居里定律m?aH/T的顺磁介质的等磁化强度热容量及内能仅是温度的函 数。
9. 已知超导体的磁感应强度求证：（1）(2) (3)
U?S?B??0(H?m)?0。
Cm与m无关，只是T的函数；
2?CmdT??0m/2?U0?(Cm
/T)dT?S。
10. 对电介质建立热力学方程，并证明：
??P???V???????????E?T,p??p?T,ET??P???T????????EC?T?S?E E?，?式中P、p、E、V、CE和S分别为电介质的电矩、压强、电场强度、体积、恒定电场中的热容量和熵，并说明二等式的意义。 11. 容积为
V1，具有理想反射壁空腔的平衡辐射，突然扩大到容积
V2（包括原有的容积
V1）
的空腔。这是一个不可逆绝热过程。试证明：
??V1?T?Tf?Ti?Ti????V?2??(1)
??4??1??????；
??4??1??????。
11?S?Sf(2)
??V243?Si?aTiV1????V3?1??
§2.3热力学第三定律
1. 根据德拜定律，低温时晶体的热容量试证明晶体的定压热容与定容之差
CV与热力学温度的3次方成正比：
CV?aT3。
CP?CV在T?0K时与温度的7次方成正比。
2. 试根椐热力学第三定律证明，顺磁介质的居里定律(m?aH/T)在足够低的温度下不能 成立。
第三章 相平衡和化学平衡
§3.1多元均匀开系的热力学基本方程 1. 试证明：
??????S????????T?????,V??T,V??S???i???????????T?p,?ii?(1) ；
??????p????????V????T,???T,V??V???i????????????p?T,?ii?。
????T,p,?j(2)
????T,p,?j；。
2. 已知S?S(?,V,U)，试证明3.
??S???S???S?S?U??V????????U?V?????,V??U,???U,V
全微分
克拉玛斯函数的定义是q??J/T。试证明qp?1????dq??Ud???dV??d???T?T?T? 为 ，
并由此证明
1??????U???????????????T????T,V????T,V??T?V,T，利用此结论再证明例3的（4）式。
§3.2热力学系统的平衡条件
1. 在只有膨胀功的情况下，试证明：
(1) F与V不变时，平衡态的T最小；（2）U与S不变时，平衡态的V最小； (3) p与H不变时，平衡态的S最大；（4）T与G不变时，平衡态的p最大。 2. 由?T?s??p?v?0出发，试证明
??v???p????0???0??c?0?p?S?v?Tc?0(1) v，?； （2）p，?；
(3)
cpcp??v???0T??p，
???v??????0??T??T?P。
2
以上各广延量都是1摩尔的量。
§3.3相平衡
1. 1摩尔物质作如图所示的卡诺循环，两条等温线的温线的温度分别为T1和
T2，已知
T1?300K，T2?150K，VA?0.5l，VB?1.0l，VC?2.718l，在T1时潜热为836J?mol，设物质的气态可视为理想气体。
?1(1) 说明A.、B、C、D、E、F各是什么状态；
(2) 在T～S图中画出相应的图形； (3) 计算一循环中物质所作的功。 p vA vB vC v F E D A B C p C III I A 0 II B v
题1图 题5图
2. 固态氨的蒸气压方程为Inp?23.03?3754/T，液态氨的蒸气压方程为
Inp?19.49?3063/T
其中压强的单位为试求：
Pa。假设气相可视为理想气体，凝聚相的比容相对于气相可以忽略不计。
(1) 三相点的温度；
(2) 三相点处三个潜热的数值。
3. 对用克拉珀龙方和描述的相变过程，试证明：
?dlnT??u2?u1?L?1???dlnp??(1) 物质摩尔内能的变化为：；
(2) 若一相是气相，可视为理想气体，另一相是凝聚相，则上式简化为：