保证稳定生产,提高产品质量,增加收益,减轻体力劳动,又可消除对环境的污染。
4、合理地利用热能,选择最佳的工艺操作条件,加强保温措施,提高传热效率使热损失降至最低限度,余热或反应后产生的热能充分地综合利用。热管技术的应用将是今后的发展方向。
2 工艺原理(羰基合成和丁醛加氢)
2.1 丁醛生产工艺原理
本生产工艺流程中是先生成混合丁醛,然后进行分离、加氢制得产品,故而先叙述丁醛的生产原理。烯烃、一氧化碳和氢气在催化剂条件下可生成比原来烯烃多一个碳原子的醛,此反应是1938 年奥·劳伦(O·ROLEN)发现的。因反应得到的产物都是羰基化合物,就命名为“OXO”反应,译为羰基合成反应,又称为氢甲酰反应或氢醛化反应。在低压羰基合成工艺以丙烯和合成气为原料,在一定温度、压力和使用铑催化剂,配位体TPP(三苯基膦),溶解于无铁丁醛溶液中的条件下,生成比原料烯烃多一个碳原子的醛类。
(1)主反应
(1)羰基合成的主反应是生成正构醛,
(2)副反应
羰基合成的平行副反应是异构醛的生成和原料烃的加氢。
丁醛生产中所用的催化剂是铑催化剂,以三苯基膦作为相应的载体,溶于无铁丁醛溶液中。铑催化剂是以铑(Rh)原子为中心、三苯基膦和一氧化碳作为配位体的络合物,淡黄色结晶体。其主要特点:异构化能力弱;加氢活性低;选择性高;反应速度快,几乎为钴催化剂的102~103 倍。
在反应过程中起活性作用的是一族催化剂的复合物,这是催化母体(ROPAC)在含有过量的三苯基膦(TPP)的溶剂中,在反应条件下,与一氧化碳及氢接触时形成的一族复合物,它的组成是TPP 浓度及CO 分压的函数,TPP 浓度增大时下
面反应向左移,生成更多的HRh(CO)(TPP)3;而CO 分压增大则反应向右移,生成更多的HRh(CO)3(TPP)。
2.2 丁醇生产原理
正异丁醛经加氢过程生成正异丁醇。
丁醇生产时加氢的副反应产物主要有:辛醇(2-EH)、2-乙基-4-甲基戊醇(EMPOH)、丁酸丁酯、正戊醇等,这些副产物的总量为2%。在本项目的初步设计中,考虑到催化剂的选择性选择数量相对较多的副产物2-乙基-4-甲基戊醇(EMPOH)参与模拟计算。影响加氢过程的主要因素是系统内物料(醛类和氢气)的浓度(分压)、温度以及催化剂活性。一般来讲反应温度高,反应速度快;压力高有利于反应向右进行;使用不同的催化剂,具体反应过程不同,反应动力学方程式也不同。美国联碳公司只测定了用UCCOXO-1 催化剂的丁醛加氢动力学方程式如下:
BBAL=4.07×104〔EXP(-3500/T)〕·(PBAL)0.6·(PH2)0.4
丁醇生产所用的催化剂原为联碳公司的OXO-1 型气相加氢催化剂,其主要成分为CuO 和ZnO,在使用前要还原成Cu。其优点是副反应少(尤其是醚),不用往系统加水,可以提高生产能力,加氢选择性好,烷烃的生成量少。其缺点是,机械性能差,如有液体进入,催化剂破碎严重,阻力将增加。
3 工艺流程简介
(1)丁辛醇装置以合成气、丙烯为原料,经过净化系统脱除硫、氯等有害杂质后,进入羰基合成反应器中,在铑催化剂存在85~115℃、1.65MPa条件下,采用低压羰基合成液相循环法(LPO)反应生产混合丁醛。部分混合丁醛直接去丁醇生产线,在铜基催化剂、180℃、0.45MPaG条件下气相加氢生成混合丁醇,经精制后进行正异构物分离,得到产品正丁醇及副产品异丁醇。剩余的混合丁醛经正异构物塔分离成正丁醛和异丁醛,其中异丁醛可以送向罐区,也可以直接送往丁醇生产线。正丁醛脱去重组分后进入缩合系统,在NaOH 存在下、120℃和0.4MPag 条件下,进行醛醛缩合生成辛烯醛(EPA),辛烯醛在0.45MPag、200℃、铜基催化剂条件下气相加氢生成粗辛醇,而后在镍催化剂、2.5MPag 和80~110℃条件下液相加氢,进一步脱除剩余的不饱和物。经液相加氢后的辛醇精制后得到产品辛醇。
(2)工艺流程图
图4.2 工艺流程图
4 反应器的设计
4.1 反应器的种类和特点
4.1.1釜式反应器
(一)反应器的简介
一种低高径比的圆筒形反应器,用于实现液相单相反应过程和液液。气液、 液固、气液固等多相反应过程。器内常设有搅拌(机械搅拌、气流搅拌等)装置。 在高径比较大时,可用多层搅拌桨叶。在反应过程中物料需加热或冷却时,可在 反应器壁处设置夹套,或在器内设置换热面,也可通过外循环进行换热。
(二)反应器的特点
反应器中物料浓度和温度处处相等,并且等于反应器出口物料的浓度和温 度。物料质点在反应器内停留时间有长有短,存在不同停留时间物料的混合,即 返混程度最大。反应器内物料所有参数,如浓度、温度等都不随时闻变化,从 而不存在时间这个自变量。
优点:适用范围广泛,投资少,投产容易,可以方便地改变反应内容。
缺点:换热面积小,反应温度不易控制,停留时间不一致。绝大多数用于有 液相参与的反应,如:液液、液固、气液、气液固反应等。
4.1.2 管式反应器
(一)反应器的简介
管式反应器一种呈管状、长径比很大的连续操作反应器。这种反应器可以很 低如丙烯二聚的反应器管长以公里计。反应器的结构可以是单管,也可以是多 管并联;可以是空管,如管式裂解炉,也可以是在管内填充颗粒状催化剂的填充 氰以进行多相催化反应,如列管式固定床反应器。通常,反应物流处于湍流状 态时,空管的长径比大于50;填充段长与粒径之比大于100(气体)或200(液体), 物料的流动可近似地视为平推流.
(二)反应器的特点
(1)由于反应物的分子在反应器内停留时间相等,所以在反应器内任何一 点上的反应物浓度和化学反应速度都不随时间而变化,只随管长变化。 (2)管式反应器具有容积小、比表面大、单位容积的传热面积大,特别适 用于热效应较大的反应。
(3)由于反应物在管式反应器中反应速度快、流速快,所以它的生产能力 高。
(4)管式反应器适用于大型化和连续化的化工生产。
(5)和釜式反应器相比较,其返混较小,在流速较低的情况下,其管内流 体流型接近与理想流体。
(6)管式反应器既适用于液相反应,又适用于气相反应。用于加压反应尤 为合适。
4.1.3 塔式反应器
(一)反应器的简介
(1)填料塔结构简单,耐腐蚀,适用于快速和瞬间反应过程,轴向返混可 忽略。能获得较大的液相转化率。由于气相流动压降小,降低了操作费用,特别 适宜于低压和介质具腐蚀性的操作。但液体在填料床层中停留时闻短,不能满足 慢反应的要求,且存在壁流和液体分布不均等问题,其生产能力低于板式塔。 填料塔要求填料比表面大、空隙率高、耐蚀性强及强度和润湿等性能优良。 常用的填料有拉西环、鲍尔环、矩鞍等,材质有陶瓷、不锈钢、,石墨和塑料[4]。 (2)板式塔 适于快速和中速反应过程。具有逐板操作的特点,各板上维持 相当的液量、以进行气液相反应。由于采用多板,可将轴向返混降到最低,并可 采用最小的液流速率进行操作,从而获得极高的液相转化率。气液剧烈接触,气 液相界面传质和传热系数大,是强化传质过程的塔型,因此适用于传质过程控制 的化学反应过程。板间可设置传热构件,以移出和移入热量。但反应器结构复杂, 气相流动压降大,且塔板需用耐腐蚀性材料制作,因此大多用于加压操作过程。 (3)喷雾塔喷雾塔是气膜控制的反应系统,适于瞬间反应过程。塔内中空, 特别适用于有污泥、沉淀和生成固体产物的体系。但储液量低,液相传质系数小,
且雾滴在气流中的浮动和气流沟流存在[5】。气液两相返混严重。
(4)鼓泡塔储液量大,适于速度慢和热效应大的反应。掖相袖向返混严重, 连续操作型反应速率明显下降[6]。在单一反应器中,很难达到高的液相转化率, 因此常用多级鼓泡塔串联或采用间歇操作方式。
4.1.4 固定床反应器
(一)反应器的简介
固定床反应器又称填充床反应器,装填有固体催化剂或固体反应物用以实现 多相反应过程的一种反应器。固体物通常呈颗粒状,粒径2~15mm左右,堆积成一定高度(或厚度)的床层。床层静止不动,流体通过床层进行反应。它与流化床反应器及移动床反应器的区别在于固体颗粒处于静止状态。固定床反应器主要用于实现气固相催化反应,如氨合成塔、二氧化硫接触氧化器、烃类蒸汽转化炉等。用于气固相或液固相非催化反应时,床层则填装固体反应物。涓流床反应器也可归属于固定床反应器,气、液相并流向下通过床层,呈气液固相接触。 (二)反应器的特点
固定床反应器的优点是:?返混小,流体同催化剂可进行有效接触, 当反应伴有串联副反应时可得较高选择性。园催化剂机械损耗小。@结构 简单。固定床反应器的缺点是:国传热差,反应放热量很大时,即使是列 管式反应器也可能出现飞温(反应温度失去控制,急剧上升,超过允许范 围)。咺)操作过程中催化剂不能更换,催化剂需要频繁再生的反应一般不 宜使用,常代之以流化床反应器或移动床反应器。固定床反应器中的催化 剂不限于颗粒状,网状催化剂早已应用于工业上目前蜂窝状、纤维状 催化剂也已被广泛使用[7]。
4.1.5 流化床反应器
(一)反应器的简介
流化床反应器是一种利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于 悬浮运动状态,并进行气固相反应过程或液固相反应过程的反应器。在用于气固 系统时,又称沸腾床反应器。流化床反应器在现代工业中的早期应用为20世纪 20年代出现的粉煤气化;但现代流化反应技术的开拓,是以40年代石油催化裂 化为代表的。目前,流化床反应器已在化工、石油、冶金、核工业等部门得到广 泛应用。
(二)反应器的特点 流化床反应器的优点:
(1)由于可采用细粉颗粒,并在悬浮状态下与流体接触,流固相界面积大
(可高达3280-16400㎡/?),有利于非均相反应的进行,提高了催化剂的利用 率。
(2)由于颗粒在床内混合激烈,使颗粒在全床内的温度和浓度均匀~致,
床层与内浸换热表面间的传热系数很高[200~40OW/(m2 · K)】,全床热容量大, 热稳定性高,这些都有利于强放热反应的等温操作。这是许多工艺过程的反应装 置选择流化床的重要原因之一。流化床内的颗粒群有类似流体的性质,可以大