环己基过氧化氢分解工艺技术现状和发展
环己基过氧化氢分解工艺技术现状和发展 关键词 环己基过氧化氢 分解 进展
1、CHHP分解反应在环己酮工业中的地位
环己烷氧化法生产环己酮，是目前世界上应用最广泛的环己酮生产工艺。从有机化学可知，环己烷化学性质稳定，难以氧化。为了使环己烷顺利氧化，化学工程师发明了钴盐催化、硼酸催化等催化氧[wiki]化工[/wiki]艺。20世纪50~60年代主要采用油溶性的环烷酸钴或辛酸钴为催化剂，钴离子浓度一般为3~6ppm。
当时，环己酮行业的工程师已经认识到环己烷氧化首先生成中间产物——环己基过氧化氢（简称CHHP），但对CHHP的性质缺乏深入了解，想当然地担心其含量过高，会发生类似双氧水的链式爆炸分解反应，所以工艺上一再加大催化剂浓度，有时高达12ppm，使得CHHP生成后立刻在有氧环境（氧化釜）下分解生成环己酮、环己醇，以达到促进氧化，降低尾气含氧，确保氧化过程安全生产[1]的目的。很快，高催化剂浓度的环己烷氧化工艺遇到了困难。原因是环己烷氧化过程生成的水，如果不能及时移出，可以溶解氧化副产的己二酸，生成以己二酸钴为核心的酸性沉淀物，堵塞管道，严重影响生产装置的长周期运转，并降低CHHP分解收率[2]。
同时，通过对环己烷氧化机理的深入研究，人们认识到如果不适当控制环己烷氧化深度，环己酮收率将降低。因为，目的产品环己酮在有氧的环境下比环己烷活泼，能够比较容易地进一步氧化生成酸性副产物[1]。因此，在20世纪60年代，人们开始将氧化催化剂降低到1ppm,到80年代，荷兰DSM公司开发出无催化氧化工艺，试图将环己烷氧化尽量控制在CHHP阶段(CHHP含量4~5wt%)，同时保持较低的氧化转化率（3.5%），得到较高的氧化收率(95%)。该无催化氧化工艺在全世界得到了广泛应用，并衍生出贫氧、富氧、无搅拌内循环等改进氧化工艺。
由于环己烷无催化氧化液中过氧化物含量升高，人们研究的重点向CHHP分解工艺转移，并对CHHP的性质有了新的认识[3]。大多数烷基氢过氧化物是液体，低级烷基氢过氧化物溶于水，并具有爆炸性。随着碳链的增长，氢过氧化物分解
的激烈程度下降。烷基氢过氧化物的酸性比相应的醇强，因此，可以通过它们的碱金属盐来分离和提纯烷基氢过氧化物。有很多试剂能还原氢过氧化物生成相应的醇。这些还原反应经常用于定性和定量分析。烷基氢过氧化物在有机合成中可以用做氧化剂和羟基化试剂。在无催化条件下，CHHP分解反应表观活化能为E=34千卡/摩尔。
2、CHHP分解反应工艺技术研究现状
Union Oil Company于1947年8月申请的专利USP2497349是早期比较有价值的氢过氧化物催化分解专利。该专利提出使用还原剂将烃类液相氧化生成的氢过氧化物制造具有同样碳原子骨架的脂环醇，合适的还原剂包含氢气、水溶性的无机硫化合物、处于低价态的元素周期表中VIII族金属盐[4]。
从此开始，CHHP催化分解工艺研究逐步成为热点。CHHP催化分解工艺主要分为均相、非均相两类。 2.1 均相分解工艺 USP3957876[5]公开了早期使用的环己烷氧化催化剂，例如辛酸钴、月桂酸钴、环烷酸钴、棕榈酸钴、硬脂酸钴和油酸钴等油溶性催化剂。这些催化剂主要用于环己烷催化氧化反应中。随着环己烷氧化逐步改为无催化氧化工艺，这些催化剂的应用很少了。均相分解工艺见下表。
表1 CHHP均相分解工艺
专利所有者 专利号 法国罗纳普朗克公司 PL64449 .1[6] 1,3-双（2-噻唑1,3-双（2-吡啶基亚氨基）异二氢吲CoCln（PR1R2R3）催化剂 铬酸叔丁酯 环烷酸钴 哚的过渡金属（Co、Mn、Fe）配合物 配合物[10] 技术特选择性高设备创新、催化剂油溶性好，催化剂油溶性催化剂油溶性m 属（Co、Mn、Fe）氢吲哚过渡金基亚氨基）异二波兰化工研杜邦公司 究院 CN97101856US4326084[8] 平8-34751 [9] 昭59-164737 宇部公司 住友化学公司 点 95%，转化率生产稳定，低90%，消耗大量磷酸辛酯阻垢剂 产品质量好 [7] 结构复杂 好，结构复杂 好，结构复杂 说明 已工业化 已工业化 未工业化 未工业化 未工业化 由表1可见，能够实现工业应用的都是一些结构比较简单的催化剂，而其它具有卟啉、吡啶、噻唑、吲哚等复杂有机结构的催化剂因为制备困难、价格昂贵，对毒物敏感等原因难以工业化。 2.2非均相分解工艺 2.2.1 液液非均相分解工艺
目前，工业上通常采用碱性水溶液和CHHP氧化液混合搅拌分解CHHP的工艺。该工艺最早由英国专利BP1382849提出，但该工艺反应速度慢，为保持较高收率，必须加大用碱量以维持反应后水相碱度>0.5N。80年代，荷兰DSM公司对此工艺进行改进，推出了自己的低温碱性分解工艺[11]，其特征为：在70℃~115℃时，用含1ppm过渡金属离子的碱水溶液处理环己烷氧化液。该专利和环己烷无催化氧化工艺构成了DSM公司环己酮生产领域的核心工艺。该工艺的特点是：反应速度快，但收率低（89%），碱液消耗高。从该工艺在国内某引进环己酮生产装置的实际运行情况来看，分解收率仅为84.7%，醇酮比1.1，碱液消耗超出设计指标1倍[12]。在CHHP低温分解工艺的基础上，各国技术人员做了大量改进工作，力图提高收率、降低碱耗。Stamicarbon公司开发出两步加碱分解工艺[13]。第一步先用少量NaOH或碳酸钠溶液将氧化液中和；第二步用NaOH和醋酸钴或硫酸钴分解CHHP，反应后水相碱度保持在0.6N~1N之间；能降低用碱量10%左右。英国专利BP13278293进一步认为可以采用废碱液焚烧后得到的碳酸钠，用于中和反应，降低碱耗。DSM公司的专利EP0092867公开了使用逆流转盘接触塔分解CHHP的方法。杜邦公司的专利USP5206441[14]公开了采用涡轮混合器促进碱水相和氧化液混合均匀的方法。这2个专利从设备角度提供了强化两相传质减少碱耗的思路。总而言之，这些降低碱耗的方法有一定效果并没有彻底解决问题。2.2.2液固非均相分解工艺
CHHP的液固非均相分解是环己酮行业各大公司的研究热点。DSM公司、罗纳普朗
克公司、BASF公司和杜邦公司围绕固体催化剂的制备和分解工艺开发申请了很多专利。
表2 杜邦公司CHHP液固非均相分解工艺专利情况 专利号 催化剂 氧化物 活性氧化铝、载体 活性炭、硅胶、硅藻土 活性氧化铝 Fe3O4 物和氧化物 SiO2、Al2O3、TiO2和活性炭 催化剂寿命分解时没有说明 任何还原剂和氧气 分解时有分子氧存在[15] 长，收率高，没有活性成分的流失[16]
由表2可见，杜邦公司在固体CHHP分解催化剂活性组分的选择上偏重于过渡金属，对载体的选择以Si、Al氧化物为主。对于分解反应过程是否需要载气，杜邦公司的认识有一个过程，其初期专利认为不需要载气，后期专利认为加入载气能减少催化剂结焦。
BASF公司对USP2851496做了改进，延长了催化剂寿命，减少了对水的敏感性[18]。该专利使用沸石负载的氧化钴为催化剂，在常压、80℃~120℃下，用固定床分解CHHP。失活催化剂通过分子氧氧化再生。典型应用实例：80℃下反应30分钟，CHHP转化率74%，总收率119%。 DSM公司和杜邦公司在催化剂活性组分的选择上并不一致，表3介绍了DSM公司CHHP液固非均相分解工艺专利情况。 表3 DSM公司CHHP液固非均相分解工艺专利情况 专利号 USP3941845 USP3987101 USP4042630 9 CN89108142.CN91103225.8 USP3927108 温度150℃、压力165PSI，CHHP转化率为99%，醇酮比高[23] 加入空气或惰性气体做载气减少催化剂结焦[17] TiO2和活性炭 炭 SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2和活性USP2851496 Fe、Co、NiUSP4503257 WO98/09931 USP4720592 铂、钌、钯 溶胶-凝胶化合物 SiO2、Al2O3、MgO、CN99810100.1 Ag、Au、Cu、Pd和Co3O4、MnO2、Nb、Hf氢氧化酞菁或紫菜碱催化剂 Cu-Cr的氧铬氧化物 化物 SiO2、TiO2活性碳SiO2、载体 和改性聚苯乙烯 有氧存在条说明 的载气 [20] 由表3可知DSM公司倾向使用贵金属、铬氧化物、复杂有机金属复合物做催化剂。 法国罗纳普朗克公司的专利FP1327137提出采用固定床催化加氢处理CHHP的交替工艺，加氢分解和催化剂再生交替进行，同时使用硼酸酯保护环己醇。分别由DSM公司、罗纳普朗克公司和杜邦公司公开的3个CHHP加氢分解专利，具有总选择性高的特点，但加氢催化剂容易结垢，设备难以长周期运行，如果能保持稳定运行，该加氢工艺具有良好前景。
另外值得一提的是CHHP分解催化剂是含铬杂原子分子筛。
T.Chapus[24]介绍了铬硅分子筛的合成方法和表征结果。R.A.Sheldon[25]介绍了CrS-1和CrAPO-5的合成，以及用做非均相催化烃类液相氧化，发表的实验结果表明在70℃、搅拌转速1000rpm、反应5小时的条件下，CHHP转化率87%，环己酮/醇选择性99%。H.E.B Lempers[26]提出采用含铬杂原子分子筛CrAPO-5和CrS-1对CHHP进行选择性分解。从小试实验来看，以CrAPO-5为催化剂，在80℃下反应300分钟，CHHP转化率73%，总收率100%。 国内石油化工科学研究院的程时标研制了具有AFI结构的铬磷铝分子筛和具有MFI结构的铬硅分子筛，并在专利CN01118441.8、01118438.8中公开了使用这两种分子筛催化分解CHHP的方法。
虽然含铬杂原子分子筛对CHHP的分解具有较高收率，但转化率偏低，反应停留
加入一定量件下反应加氢 SiO2、TiO2 TiO2 [19] 金属复合物 [21] 铬氧化物酞菁或卟啉金属配合物钯钌铂[22]