第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答
?F(H) = 1+[H+]/Ka = 1+10-2.0/10-3.18 = 101.21 s(2s)2 = Ksp??2
s?3Ksp??2?10.754?310?101.21?24
= 1.1?10-3 mol?L-1
b. BaSO4的pKsp = 9.96; H2SO4的pKa2
= 1.99
?SO24?(H)?1?[H?]Ka2?1?2.0102.3010?1.99?s2?Ksp??SO24?（H）
s?K?2.30sp??SO24?（H）?10?9.96?1.5?10?4mol?L?1
c. PbSO4的pKsp = 7.79; H2SO4的pKa2
= 1.99
??1?[H?]0.101.04SO24?（H）Ka2?1?10?1.99?10s?K7.79?1.04sp??SO2?(H)?10?
4?4.2?10?4mol?L?1
c. CuS的pKsp = 35.2; H2S的pKa1 = 6.68, pKa2 = 14.15
?pH?0.5,?c(H12S)?[H2S]?0.1mol?L?[S2?]??Ka1Ka2S2??c?[H?]2?[H?]K?ca1?Ka1Ka2?10?6.86?14.15?0.1
10?0.5?2?10?10?10?20.83mol?L?1?0.5?6.68?6.68?14.15s?[Cu2?]?Ksp[S2?]?10?35.210?20.83
?10?14.37?4.3?10?15mol?L?1
5．计算 BaSO4在0.010 mol·L-1 BaCl2－0.070 mol·L-1 HCl中的溶解度。解：此题应同时考虑同离子效应、酸效应和盐效应。 查得BaSO4的Ksp=1.1?10-10，H2SO4的Ka2
=1.0?10-2。
I?121(0.01?222?(cizi)?2?0.01?2?12?0.07?12?0.07?12)?0.10查表，I?0.10时，?Ba2??0.38,?SO24??0.355设溶解度为s，Ba2?的活度为aBa2???Ba2??(s?0.01)?0.38?(s?0.01)?0.38?0.01?0.0038
SO2?4的活度为a1.0?10?2SO24???SO24??s??SO24??0.355?s?0.07?1.0?10?2?0.0444s由Ksp?aBa2??aSO24?关系得70
第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答
1.1?10?10?0.0038?0.0444s?101.1?10s??6.44?10?7mol?L?10.0038?0.0444
6．考虑S2-的水解，计算下列硫化物在水中的溶解度。 a．CuS； b．MnS
解：a. CuS的pKsp = 35.2；H2S的pKa1 = 6.68，pKa2 = 14.15
由于CuS的溶解度很小，S2-与水中的H+结合产生的OH-很少，溶液的pH≈7.0，此时
?S(H)?1?10?7.0?14.15?10?14.0?14.15?6.68?107.39s?Ksp??S(H)?10?35.2?7.39?10?13.9?1.23?10?14mol?L?1
b. MnS的pKsp = 9.7; H2S的pKa1 = 6.68, pKa2 = 14.15
由MnS的pKsp可知，MnS的溶解度较大，又因S2-的质子化作用很强，因此，可近似地认为溶解时的总反应为:
KMnS?H2O???Mn2??OH??HS?
由此沉淀平衡可知
[Mn2?]?s,[OH?]?s,[HS?]?sK?[Mn2?][OH?][HS?]?s32???2???[H][S]又 K?[Mn][OH][HS]?[Mn][OH][HS][H?][S2?]
]1?[Mn2?][S2?][OH?][H?][H[?HS2??Ksp(MnS)?KW?Ka][S]2??2??10?9.7?14?14.15?10?9.95?s3s?310?9.95?6.5?10?4mol?L?1此时，溶液中的[OH-] = 6.5?10-4 mol·L-1，即 [H+] = 1.5?10-11 mol·L-1
[H?]Ka1a1?Ka1Ka2?HS?[H?]2?[H?]K??10?10?(1.5?10?11)2?1.5?0.9999?1
1.5?10?11?10?6.68?10?6.68?14.15?11?6.68因此，溶液中的 S2-实际上均以HS-形式存在，这表明上述近似处理正确。
7．将固体AgBr和AgCl加入到 50.0 mL纯水中，不断搅拌使其达到平衡。计算溶液中Ag+的浓度。
解：AgCl的Ksp = 1.8?10-10; AgBr的Ksp = 5?10-13，在溶液中只有一种Ag+的浓度，因为Ksp(AgCl)>Ksp(AgBr)，因此，平衡溶液中Ag+应由AgCl的Ksp求出， [Ag?]?Ksp?1.34?10?5mol?L?1
8．计算CaC2O4在下列溶液中的溶解度。
a. pH = 4.0的HCl溶液中；
解：CaC2O4的Ksp = 10-8.70；H2C2O4的Ka= 10-1.22，Ka = 10-4.19
1
2
?CO2?24(H)?1?[H?]/Ka2?[H?]2/(Ka1?Ka2)?1?10?4.0?4.19
?10?8.0?4.19?1.22?2.55 71
第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答
s?Ksp??CO2?(H)?10?8.70?2.55?7.1?10?5mol?L?1
24
b．pH＝3. 0含有草酸总浓度为0.010 mol·L-1的溶液中。 解：
?CO2?24(H)?1?[H?]/Ka2?[H?]2/(Ka1?Ka2)?1?10?3.0?4.19?10?6.0?4.19?1.22?16.7
s?Ksp??CO2?(H)/c(H2C2O4)?10?8.70?16.7/0.01024
?3.34?10mol?L
?5?19、计算CaCO3在纯水中的溶解度和平衡时溶液的pH。 解：CaCO3的Ksp = 10-8.54；H2CO3的Ka = 10-6.38, Ka = 10-10.25
CaCO3在纯水中的主要离解平衡为:
1
2
K? CaCO3?H2O???Ca2??OH??HCO3由此沉淀平衡可知：
[Ca2?]?s,[OH?]?s,[HCO3?]?sK?[Ca2?][OH?][HCO3?]?s3][CO3]又 K?[Ca2?][OH?][HCO3?]?[Ca2?][OH?][HCO3?][[H?H][CO2?]3?2?
HCO3]1?[Ca2?][CO32?][OH?][H?][H[??Ksp(CaCO3)?KW?Ka][CO2?]23??10?8.54?14.0?10.25?10?12.29?s3s?310?12.29?8.02?10?5mol?L?1此时，溶液中的[OH-] = s = 8.0?10-5 mol·L-1 ，即 pH = 9.90
10．为了防止 AgCl从含有 0.010 mol·L-1 AgNO3和 0.010 mol·L-1 NaCl溶液中析出沉淀，应加入氨的总浓度为多少（忽略溶液体积变化）？
解：AgCl的pKsp = 9.75，Ag+-NH3 络合物的lg?1= 3.24, lg?2= 7.05
?Ag(NH)?1??1[NH3]??2[NH3]2??2[NH3]2
3Ksp?[Ag?][Cl?]??10?9.75?0.010[NH3]2?2[Ag?']Ag(NH3)[Cl?]?0.010
[NH3]?0.22mol?L?1因为Ag+与NH3生成的络合物以Ag(NH3)2+为主，故应加入氨的总浓度为：
c(NH3)?0.22?2?0.010?0.24mol?L?1
11．计算 AgI在 0.010 mol·L-1 Na2S2O3和0.010 mol·L-1 KI溶液中的溶解度。
解：AgI的pKsp = 16.03，Ag+- S2O32- 络合物的lg?1 = 8.22，lg?2 = 13.46, lg?3 = 14.15
72
第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答
?Ag(SO2?23)?1??1[S2O32?]??2[S2O32?]2??3[S2O32?]3?1?10?2.0?8.82?10?4.0?13.46?10?6.0?14.15?109.46
s?
Ksp??[I?]?10?16.03?9.460.010?2.7?10?5mol?L?1
12. 今有pH＝3.0含有0.010 mol·L-1 EDTA和0.010 mol·L-1 HF及0.010 mol·L-1 CaCl2的溶液。问：a. EDTA对沉淀的络合效应是否可以忽略？b．能否生成CaF2沉淀？
解：a. CaF2的pKsp = 10.57，HF的pKa = 3.18，lgK(CaY) = 10.69，pH＝3.0，lg?Y(H) = 10.60
']?Ca(Y)?1?[Y]KCaY?1??[YY(HKCaY)0.010?1?1010.60?1010.69
?1.01?1因此，EDTA对沉淀的络合效应可以忽略。 解法二：
'lgKCaY?lgKCaY?lg?Y?10.69?10.60?0.09
因此，EDTA对沉淀的络合效应可以忽略。 b. ?F(H)?1?[H?]/Ka?1?10?3.0?3.18?2.51
0.010?0.040mol?L?1[F?]??F(H)[Ca2?]?0.010mol?L?1[Ca2?][F?]2?10?4.8?Ksp(CaF2)?10?10.57
因此，能生成CaF2沉淀。
13. 于100 mL含0.1000 g Ba2+的溶液中，加入 50mL 0.010 mol·L-1 H2SO4溶液。问溶液中还剩留多少克的Ba2+？如沉淀用100 mL纯水或100 mL 0. 010 mol·L-1H2SO4洗涤，假设洗涤时达到了沉淀平衡，问各损失BaSO4多少毫克？
解：M(BaSO4) = 233.4, A(Ba) = 137.33
0.100?1000?4.9?10?3mol?L?1 混合后: [Ba2?]?137.331502?50?3.3?10?3mol?L?1 [SO4]?0.010?150故剩余Ba2+量为：(4.9?10?3.3?10)?150?137.33?33mg 100mL纯水洗涤时，将损失BaSO4为：
?3?3Ksp?100?233.4?1.1?10?10?100?233.4?0.245mg
100mL0. 010 mol·L-1H2SO4洗涤，将损失BaSO4为： H2SO4? H+ + HSO4
0.01 0.01 0.01 (mol·L-1)
－
HSO4 = SO42- + H+ (0.01-[ H+]) [ H+] ([ H+]+0.01)
－
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第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答
Ka2?1.0?10?2?2?[H?][SO4]?[HSO4]]?0.01)([H?([H0.01?[H?]??])
解得[ H+] = 0.41?10-2 mol·L-1
故溶液中总H+为：0.01+ 0.41?10-2 = 1.41?10-2 mol·L-1
?[注：亦可用[H]?c(H2SO4)?c??SO2?关系求出总[ H+]。]
4设洗涤时溶解为s，则由Ksp关系得：
2?Ksp?1.1?10?10?[Ba2?][SO4]?s?(s?0.010)??SO2?4?Kas?0.010?[H?]?2Ka21.0?10?2?0.010s?1.41?10?2?1.0?10?2
得： s = 2.65?10-8 mol·L-1
即将损失的BaSO4为：2.65 ? 10-8 ? 100 ? 233.4 = 6.2 ? 10-4 mg
14．考虑络合效应，计算下列微溶化合物的溶解度。 a. AgBr在2.0 mol·L-1NH3溶液中； b．BaSO4在 pH＝8.0的0.010 mol·L-1 EDTA溶液中。
解：a. Ag+-NH3 络合物的lg?1 = 3.24, lg?2 = 7.05, AgBr的Ksp = 10-12.30
?Ag(NH)?1?[NH3]?1?[NH3]2?2?1?2.0?103.24?2.02?107.05?107.653
s?Ksp??Ag(NH3)?10?12.30?7.65?4.74?10mol?L?3?1b. BaSO4的lgKsp = 7.86 ; pH=8.0时，lg?Y(H) = 2.27
]?Ba(Y)?1?[Y]KBaY?1??[YY(HKBaY)'?1?0.010102.27?107.86?103.59
s?Ksp?BaY?10?9.96?3.59?6.5?10?4mol?L?1
15．某溶液含有Ba2+，EDTA和SO42-。已知其分析浓度分别为cBa2?＝0.10 mol·L-1，cY＝0.11 mol·L-1，cSO2?＝1.0 ?10-4 mol·L-1。欲利用 EDTA的酸效应阻止BaSO4沉淀生成，则溶
4液的 pH至少应大于多少？已知BaSO4的 Ksp= 1.0? 10-10，KBaY= 107.8，pH与 lg?Y(H)的有关数据如下：
pH 8.9 9.1 9.3 9.5 9.7 10.0
1.38 1.2 1.0 0.80 0.70 0.45 lg?Y(H)
?0.10?10KBaY?0.11解：?Ba(Y)?1?[Y]KBaY?[Y]KBaY???Y(H)Y(H)2?KBaY?[Ba2?][SO4][Y?]7.810??5.8Y(H)
1.0?10?10?0.10?1.0?10?4?Ba(Y)
1.0?10?10?0.10??Y(H)105.8?1.0?10?4?Y(H)?100.8
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