第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答
因此, pH > 9.5。
16．下列情况下有无沉淀生成？
a. 0.001 mol·L-1 Ca(NO3)2溶液与 0.010 mol·L-1 NH4HF2溶液等体积相混合； b. 0.1 mol·L-1Ag(NH3)2+的1 mol·L-1NH3溶液与 1 mol·L-1 KCl溶液等体积相混合； c. 0.010 mol·L-1MgC12溶液与 0.1 mol·L-1 NH3-1 mol·L-1 NH4Cl溶液等体积相混 解：a.混合后，
Ca(NO3)2 浓度为 0.00050 mol·L-1 ， NH4HF2 浓度为0.0050 mol·L-1 NH4HF2可看作0.0050 mol·L-1 HF -0.0050 mol·L-1F-构成的缓冲溶液。
?[H]0.0050?[H]?3.18[H?]?Ka?Ca?10? ?Cb?[H]0.0050?[H?]??解得 [H+] = 10-3.27 mol·L-1
[F?]?cF???F??cF??[H?Ka?0.010?]?Ka?0.0055mol?L?110?3.1810?3.18?10?3.27
[Ca2?][F?]2?0.0005?0.00552?1.52?10?8?Ksp(CaF2)(2.7?10?11)
因此，有沉淀生成。
b. Ag+-NH3 络合物的lg?1 = 3.24, lg?2 = 7.05, AgCl的pKsp = 9.75 混合后：Ag(NH3)2+浓度为0.05 mol·L-1，NH3浓度为0.5 mol·L-1，KCl浓度为0.5 mol·L-1
?Ag(NH)?1?[NH3]?1?[NH3]2?2?1?0.5?103.24?0.52?107.053?10[Ag?]??6.45
0.050106.45??10?7.75?7.75[Ag][Cl]?10?0.5?10?8.05?Ksp(AgCl)(10?9.75)
所以，有沉淀生成。
c. Mg(OH)2的pKsp= 10.74, NH3的pKb = 4.74，混合后，溶液中0.0050 mol·L-1 MgC12，
0.05 mol·L-1 NH3 - 0.5 mol·L-1 NH4Cl
[H?]?KaCaCb0.5?10?14?4.74?0.05?10?8.26[OH?]?10?5.74[Mg2?][OH?]2?0.0050?10?5.74?2?10?13.8?Ksp,Mg(OH)2所以无沉淀生成。
17．计算 AgCl在0.2 mol·L-1 NH3－0.1 mol·L-1 NH4Cl缓冲溶液中的溶解度（Ag+消耗NH3
的浓度忽略不计）。
解：Ksp = 1.8?10-10 ; Ag+-NH3 络合物的lg?1 = 3.24, lg?2 = 7.05
s?1??[NH]??[NH]2?Ag(NH)?[Ag?]13233?1?103.24?0.2?107.05?(0.2)?4.49?1025
75
第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答
故[Ag?]?s，代入Ksp关系式得 54.49?10ssKsp?1.8?10?10?[Ag?][Cl?]??(s?0.10)??0.10 54.49?104.49?105故 s = 8.01?10-4 mol·L-1
18.计算 CdS在pH＝9.0，NH3－NH4+总浓度为 0.3 mol·L-1的缓冲溶液中的溶解度（忽略离子强度和Cd2+的氢氧基络合物的影响）。
解：CdS的Ksp = 8?10-27；NH3的pKb = 4.74；Cd2+- NH3的lg?1~lg?6分别为：2.65，4.75，6.19，7.12，6.80，5.14；H2S的Ka = 1.3?10-7，Ka= 7.1?10-15
设:CdS的溶解度为s。溶液中的游离氨浓度为
1
2
[NH3]?c??NH33[OH?]?0.30?[OH?]?Kb?0.30?10?510?5?10?4.74?0.10mol?L
?1
?Cd(NH)?[Cds2?]?1??1[NH3]??2[NH3]2?...??6[NH3]6?3.44?1032?故： [Cd]?s （1） 3.44?103s 而
?S2?(H)?[S2?]?1?[H?]Ka2?[H?]2Ka2?Ka1?1.4?105
2?故： [S]?s （2） 1.4?105将（1）、（2）式代入Ksp关系得： Ksp?8?10
19．考虑生成氢氧基络合物的影响，计算Zn(OH)2在pH=10的溶液中的溶解度。此时溶液中Zn2+的主要存在形式是什么？
－
解：Zn2+-OH络合物的lg?1~lg?4分别为：4.4，10.1，14.2，15.5；Zn(OH)2的Ksp = 1.2?10-17 设溶解度为s,则
?2?s?[Zn2?]?[Zn(OH)?]?[Zn(OH)2]?[Zn(OH)3]?[Zn(OH)4]?27?ss?33.44?101.4?105?s2
4.82?108故 s = 1.96?10-9 mol·L-1
?[Zn2?]{1??1[OH?]??2[OH?]2??3[OH?]3??4[OH?]4}??KspKsp[OH?]2[OH?]4.4?410.1?814.2?1215.5?16{1?10?10?10?10}2
{1?100.4?102.1?102.2?10?0.5}－
?2.4?10?7mol?L?1由算式中大括号内数值比较表明，pH=10时，Zn(OH)2和Zn(OH)3为主要存在形式。
－－
20．Ag+能与Cl生成AgCl沉淀和AgCl水，AgCl2络合物。
－
（1）计算[Cl]= 0.1 mol·L-1时，AgCl沉淀的溶解度；
－
（2）[Cl]多大时，AgCl沉淀的溶解度最小？
－
解：（1）Ag+-Cl 络合物的lg?1 = 3.04, lg?2 = 5.04, AgCl的pKsp = 9.75
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第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答
?Ag(Cl)?1?[Cl?]?1?[Cl?]2?2?1?0.1?103.04?0.12?105.04?103.08s?Ksp??Ag(Cl)[Cl?]?10?9.75?3.080.1?2.15?10mol?L??2?6?1
(2) 由上题可知：s?[Cl?](1?[Cl]?1?[Cl]?2)
溶解度为最小值时的[Cl]值可由上式的一级微商等于零求得，即
dsd[Cl?]－
Ksp??[Cl1?]2??2?0
?2??5.04/2?1?3.02mol?L 故 [Cl]?1?10
21．有0.5000 g纯KIOx，将它还原为I后，用0.1000 mol·L-1 AgNO3溶液滴定，用去23.36
mL，求该化合物的分子式。
解：
－
0.5000M(KIOx)?0.1000?23.36?10?3
0.5000?2.336?10?3 166?16xx?3 因此该化合物的分子式为KIO3
22．计算下列换算因数。 a. 根据 PbCrO4测定Cr2O3； b．根据Mg2P2O7测定MgSO4·7H2O； c. 根据(NH4)3PO4·12 MoO3 测定Ca3(PO4)2和P2O5； d．根据(C9H6NO)3Al测定Al2O3。
解：a.
151.9923F?2M(PbCrO)?2?323.20?0.2351
4M(CrO)b.
F?c.
2M(MgSO4?7H2O)M(Mg2P2O7)246.47?2.215 ?2?222.55F1?F2?d.
M(Ca3(PO4)2)2M((NH4)3PO4?12MnO3)M(P2O5)2M((NH4)3PO4?12MnO3)??310.182?1876.33141.942?1876.33?0.08266
?0.037823F?2M((CH2NO)96M(AlO)3Al)?2101.96?459.42?0.1110
23．推导一元弱酸盐的微溶化合物MA在下列溶液中溶解度的计算公式。 a. 在强酸溶液中；
－
b．在酸性溶液中和过量沉淀剂A存在下；
77
第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答
c．在过量 M2+存在下的酸性溶液中；
d．在过量络合剂L存在下（只形成ML络合物）的酸性溶液中。
a.s?3K(KspcM2?[H?]?Ka2sp2Ka); b. s?K([H?]?Ka2spKa?c?A)
?c. s?([H?]?Ka22Ka[H]?Kc) ; d.s?3Ksp???L(LH)?(2Kaa)2
证明：a.
?A(H)?1?[HA(H)?][H]?KaKa?Ka?s?(?2s)2?Ksps?Ksp(3
3[H?]?Ka2sp2Ka?A(H)22)?K()b.
]?Ka?A(H)?[HKa?s?(?AA(H))2?Ksp?c
?A]?Ka2s?Ksp(?AA(H))2?Ksp([Hc??Ka)?cc.
]?Ka?A(H)?[HKa?cM2??(?A2(sH))2?Ksps? d.
Kspc2?M
Kspc2?M??A(H)2?]?Ka2([H2Ka)??A(H)?s[H?]?KaKaLL?M(L)?1?[L]???1??c???c?L(H)L(H)22s()?Ksp?M(L)?A(H)
[H?]?Ka22Kas?Ksp??M(L)?(3?A(H)22)?Ksp??L(H)??(3cL)
24．称取含砷试样0.5000 g，溶解后在弱碱性介质中将砷处理为 AsO43-，然后沉淀为Ag3AsO4。将沉淀过滤、洗涤，最后将沉淀溶于酸中。以 0.1000 mol·L-1 NH4SCN溶液滴定其中的Ag+至终点，消耗45.45 mL。计算试样中砷的质量分数。
解：As ~ AsO43- ~ Ag3AsO4 ~ 3Ag+ ~ 3NH4SCN ; n(As) =1n(NH4SCN) 3w(As)? ?1n(NHSCN)?M(As)43ms?100%
?100t.922?31?0.10?004?5.4?51030.5000
?22.70% 78
第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答
25．称取CaC2O4和 MgC2O4纯混合试样0.6240 g，在 500℃下加热，定量转化为 CaCO3
和 MgCO3后为0.4830 g。 a．计算试样中CaCO3和 MgCO3的质量分数； b．若在900℃加热该混合物，定量转化为CaO和MgO的质量为多少克？
解：a．设试样中CaCO3的质量为x (g)，则MgCO3的质量为0.6240-x(g)。
M(CaCO3)M(CaC2O4)?x?(0.6240?x)M(MgC2O34)?0.4830?0.4830M(MgCO)100.09?x?(0.6240?x)84.314128.1112.33
解得： x?0.4757g 故：
w(CaC2O4)?0.47570.6240?76.25%w(MgC2O4)?1?76.24%?23.75%b.换算为CaO和MgO的质量为：
M(CaO)M(Ca2C4O)?0
m?
.475?7M(Mg)O?M(M2gC4)O(0.?6240g0.26150.4757)
80.475?15268..01??7040?.3040.1?483112.33 26．称取纯 Fe2O3和 Al2O3混合物 0.5622 g，在加热状态下通氢气将 Fe2O3还原为 Fe，
此时Al2O3不改变。冷却后称量该混合物为0.4582 g。计算试样中Fe，Al的质量分数。
解：冷却后是Al2O3和Fe混合物。查得Ar(Fe)=55.85, M(Fe2O3)=159.69, Ar(Al)=26.98, M(Al2O3)=101.96
设Al2O3为y(g), Fe2O3为x(g),则
x?y?0.56222Ar(Fe)x?M(Fe2O3)?y?0.4582
解方程组得: x = 0.3460g, y = 0.2162g 故：
w(Fe)?w(Al)?2Ar(Fe)0.3460?M(FeO)0.56220.562223?100%?43.05%?100%?20.34*r(Al)0.2162?M(Al2O3)
解法2：设样品中含Fe2O3 为n(Fe2O3)mol
[M(Fe2O3)?2M(Fe)]?n(Fe2O3)?0.5622?0.45820.5622?0.4582?0.002167moln(Fe2O3)?159.69?2?55.85w(Fe)?w(Al)??
2n(Fe2O3)?M(Fe)msms?2?0.002167?55.850.5622M(Al2O3)?43.05%
[ms?n(Fe2O3)?M(Fe2O3)]?2M(Al)?100%(0.5622?0.002167?159.96)?2?26.982101.960.5622?100%?20.30% 27．称取含有NaCl和 NaBr的试样0.6280 g，溶解后用 AgNO3溶液处理，得到干燥的AgCl和AgBr沉淀0.5064 g。另称取相同质量的试样1份，用0.1050 mol·L-1AgNO3溶液滴定
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