定义:耐火材料在高温下长期使用时,其外形体积保持稳定不发生变化的性能,称为耐火材料的高温体积稳定性。是评价制品质量的一项重要指标。
耐火材料在烧成过程中,其间的物理化学变化一般都未达到烧成温度下的平衡状态。当制品长期使用时,一些物理化学反应在高温下会继续进行;此外,耐火材料烧成中因种种原因会有烧结不充分的制品,在制品使用中会产生进一步的烧结。在此方面的过程中,也导致制品会发生不可逆的体积尺寸的变化,即残余膨胀或收缩,也称为重烧膨胀或收缩。重烧体积变化的大小,即表明制品的高温体积稳定性。
耐火制品的高温体积稳定性这一指标对于其使用具有指导意义。重烧膨胀或收缩较大的制品,高温使用时的体积尺寸变化会造成制品的脱落或应力破坏,甚至可能使耐火材料的砌筑体松散,工作介质侵入到砌筑体内部,最后导致砌筑体的损毁。不定形耐火材料和不烧砖因其使用前无需烧成,该指标的测定尤为重要。提高定形制品的高温体积稳定性,可以适当提高烧成温度与保温时间,以使物化反应及烧结充分进行。
制品的高温体积稳定性通常是测定制品的重烧线变化率Lc和重烧体积变化率Vc。 5.3.2 制品重烧线变化Lc和重烧体积变化率Vc的测定
试样尺寸为50mm×50mm×60mm或d=50mm、h=60mm,升温速率为:室温RT~800℃,≤10℃/min;800~1200℃,3~5℃/min;>1200℃,1~3℃/min。最高试验温度按材料的使用技术条件确定,一般较使用温度高一些。保温时间为5小时。
重烧线变化率Lc=[(L1-Lo)/Lo]×100% 重烧体积变化率Vc=[(V1-Vo)/Vo]×100% 式中:Lo、L1—重烧前后试样的长度,(mm);
Vo、V1—重烧前后试样的体积,(cm3)。
测定结果正值为膨胀,负值为收缩。多数耐火材料重烧时收缩,如粘土砖;少数膨胀,如硅砖等。 5.4 热震稳定性
耐火材料在使用过程中,经常会受到环境温度急剧变化的作用,导至制品产生裂纹,剥落甚至崩溃。这种破坏作用限制了窑炉的加热和冷却速度、限制窑炉的强化操作,而且也是制品和窑炉加速损坏的主要原因之一。 5.4.1热震稳定性的定义及热震破坏类型
(1)定义:耐火材料抵抗温度的急剧变化而不破坏的性能称为热震稳定性(也称为抗热震性或温度急变抵抗性)。
如果某材料抵抗温度急变而不破坏的能力强,则称之为热震稳定性高(或抗热震性好);否则,称之为热震稳定性低(或抗热震性差)。例如:莫来石、堇青石质耐火材料经受温度急变而不易断裂和剥落,则为热震稳定性高(或抗热震性好)的材料;硅砖、镁砖经受温度急变易于断裂和剥落,则为热震稳定性低(或抗热震性差)的材料。
对于像钢包、转炉内衬及陶瓷隧道窑窑车和窑具等,其工作时温度急变程度大,则应选择热震稳定性高的耐火材料。
(2)热震破坏的类型:材料的热震破坏可分为两大类: ① 热震断裂(或称热冲击断裂):经受温度急变时瞬时断裂;
② 热震损伤:在热冲击循环作用下,材料先是开裂、剥落,然后碎裂或变质终至整体损坏。
5.4.2 材料的抗热震性
材料的抗热震能力,是其力学性能和热学性能对应于各种受热条件的综合表现。材料固有的力学性能参数:强度、断裂韧性参数,表征其对热震破坏的抵抗力;而各种热环境下引起的热应力,以及与之相应的应力强度因子是热震破坏的动力。对高温材料的抗热震性评价,源于两种观点:
(1)基于热弹性理论:以热应力?H 和材料固有强度?f 之间的平衡关系作为热震破坏的判据:σH≥σf…………………………….………………………………(4.7)
当材料固有的强度不足以抵制热震温差?T引起的热应力,就导致材料瞬时断裂,即所误谓的“热震断裂”;
(2)基于断裂力学理论:以弹性应变能W和材料的断裂能U之间的平衡关系作为热震破坏的判据:W≥U…………………………………….……………………(4.8)
当热应力导致的储存于材料中的应变能W,足以支付裂纹成核和扩展新生表面所需的能量U时,裂纹就形成和扩展。该理论把材料的抗热震性和物理性质的变化联系起来,探讨了材料在受热冲击时出现的开裂、剥落、退化、变质,终至碎裂和损坏的过程,即所谓的热震损伤过程。 5.4.3抗热震断裂理论 (1) 热应力
在不受外应力作用的情况下,材料由于温度急变而开裂或断裂,这是热膨胀引起的内应力局部地或整体地超过材料强度的必然结果。例如:一个两端自由、长度为L的各向同性
均质圆棒,当其所处的温度从T0升至T1时,就会膨胀伸长ΔL,但这时不会产生热应力,倘若圆棒的两端具有完全刚性的约束,热膨胀则不能实现,这时就产生内应力,这项内应力相当于欲使棒长(L+ΔL)压缩成L所需的应力:
???E??l/l??E??T1?T0? ………………(4.1)
其中E、α分别为圆棒的弹性模量和热膨胀系数,当T1>T0,材料内部产生了压应力,当T1<T0,则产生张应力。这种由于热膨胀或收缩引起的内应力,称为热应力。
热应力不仅在具有机械约束的条件下产生,而且在均质材料中当出现了温度梯度、非均质材料中的各相之间存在热膨胀系数差别,甚至在单相多晶体中存在的热膨胀系数各向异性,都是产生热应力的根源。
材料受热冲击产生热应力的大小、作用形式(压、张、剪),除了材料与环境的温度差ΔT、材料的E、α有关外,还与材料的导热系数λ、材料表面的传热系数h(材料表面与环境介质在单位温度差下、单位面积上、单位时间内的换热量),以及材料的形状大小因子b(球或圆柱的半径,板的半厚度)等因素有关,即取决于β ≈ bh/λ值(此值称为比奥数,无因次数)。
比奥数β值小,材料受热程度小、内部温度均匀程度高,材料受热震的程度也小。一般认为,β > 50(或认为β > 20)时的受热条件为急剧受热或冷却,β < 0.5(或认为β < 5)时的受热条件为缓慢受热或冷却。若β值不大不小,即处于0.5 < β < 50时,若欲进行热应力分析则必须考虑到试样内部温度分布随时间的变化,即温度变化速率。 ① 急剧受热或冷却条件下产生的热应力
一块从高温T1炉里取出并立即抛入低温T0水中的高温材料,在初始瞬间其表面层的收缩率为?(T0?T1),然而此时尚保持原有温度T1的里层并未收缩,于是表面层受到一个来自里层的张力,而里层受到一个来自外层的压力,这个由于急剧冷却而产生于材料表面的张应力为:
?H??E?(T0?T1)…………………………….(4.2) 1?v式(4.2)中泊松比项(1-ν)的引入,是由于考虑到多向应变导致了多向热应力的结果,随后材料的温度由表及里逐步下降,表面层的热应力亦相应减少。 ② 缓慢受热或冷却条件下产生的热应力
对于一个无限大平板,在两侧均匀受热(或冷却)的过程中,其内部任意一点的温度T,是受热(或冷却)时间t和该点至平板的中和面的距离x的函数:
T?f(t、x)……………………………(4.3)
愈接近外层则受热(或冷却)速率愈快,中和面层的温度变化速率最小。在某一瞬间,板内任一点的应力?H取决于该点温度与此时板的平均温度Ta之差,进一步考虑到几何因素和热传导性的影响,理论研究结果表明,板内某点应力表达式:
?H?E??(Ta?T)…………..………….(4.4)
n(1?v)n为与试样几何形状有关的常数,无限平板的n=3。 ③ 怛速受热或冷却条件下产生的热应力
当构件表面以恒定速率进行加热或冷却时,其平均温度处于中心和表面温度之间,而且随着表面温度的变化而变化。理论研究结果表明,其表面热应力表达式为:
E?Vb2?H?……………………………(4.6)
1?vna表中a??/?c称为导温系数,它表征在温度变化过程中材料内部各点的温度趋于均匀的能力,?为材料密度,c为比热容,?为热传导率。 (2)抗热震断裂分析
在受热或冷却过程中,于高温材料中所形成的温度梯度和产生的最大热应力,随受热或冷却条件而不同。可以认为,这种最大热应力?max 是多种参数的函数:
?max?f(m)?φ(H)??(S)?P(T)………………….(4.9)
其中m为材料的特性参数,诸如力学性能、热学性能参数;H为热处理条件,诸如气、液等环境介质;S为试样几何因子,T为与温度有关的参数,诸如温差、升温速率等。
在试样的几何形状和热处理条件相同的情况下,φ(H)和?(S)可视为常数,则:
?max?f(m)?P(T)………………………….(4.10)
当高温材料中产生的最大热应力?max,随着温度函数P(T)的增大而提高到相当于材料本身的固有强度?f的临界热应力值?c时:即?c??f,称此时的温度函数称为临界温度函数P(T)c。由式中(4.10)得到:
P(T)c=
1?f或 P(T)c=F(m)?f……………….(4.12) f(m)式中的F(m)是f(m)的倒数。
可见,临界温度函数P(T)c,是高温材料抗热震断裂的量度,称之为抗热震参数,用R表示。它可借助于材料的力学性能和热学性能参数来加以描述。 ① 急剧受热或次冷却时的抗热震参数,
对于急剧受热或次冷却时的高温材料,其临界温度函数P(T)c就是引起临界热应力?c的临界温差?Tc,从式(4.2)得到急剧受热或次冷却时的抗热震参数R1为:
R1=?Tc=
1?v?f…………………………………..(4.13) E?② 缓慢受热或冷却时的抗热震参数
同理,从式(4.4)得到缓慢受热或冷却时的抗热震参数R2为:
R2??(1?v)?f??R1…………………………….(4.14) E?③ 材料能承受的最大温度急变速率
从耐火工艺学的观点出发,人们往往关心的是材料所能容忍的最大升温或冷却速成率
dT/dt,从式4.6可得临界变温速率表达式:
(1?v)n(2)a?f……….……………….……..(4.15) E?b(1?v)a?f= aR1…………(4.16) 则得到最大温度急变的抗热震参数R3:R3?E?n临界变温速率与抗热震参数R3关系为:Vc?2R3………………………..(4.17)
b Vc?可见,随构件几何尺寸的增大,其临界变温速率减小。如何理解?
通过以上分析可见,对于不同的热处理条件和不同的影响因素,用以表征材料抗热震性的参数不尽相同。各抗热震动参数Rn的共同点是,Rn随着材料强度σf和热导率λ的提高而增大,随着弹性模量E和热膨胀系数α的增大而减小。
以上的讨论是从热弹性力学的观点出发,以高温陶瓷材料的热应力和材料固有的强度之间的平衡关系为判据,分析出材料在变温过程中所能容忍的最大温差和最高变温速率。相应探讨了在各种热震条件下,用以表征高温陶瓷材料抗热震断裂能力的各种抗热震参数。 5.4.4 抗热震损伤理论
从断裂力学的观点出发,分析材料在温度变化条件下的裂纹成核、扩展及抑制过程,以弹性应变能和断裂能之间的平衡关系作为热震损坏的判据,是抗热震损伤的理论基础。
实际上,材料中不可避免地存在着或大或小、数量不等的微裂纹;而且在热震环境中出