现的裂纹核,亦不总是立即导致材料的断裂。例如,气孔率为10 ~ 20%的非致密性材料中的热震裂纹核,往往受到气孔的抑制。这里,气孔的存在不仅起着钝化裂纹尖端、减少应力集中的作用,而且促使热导率下降而起隔热作用。
设有一个半径为r的受热球体,当球中心的热应力达到相当于材料的断裂强度?f时,理论研究结果表明,球体中所蕴藏的总弹性应变能是:
W?其中n为几何因子。
4πr3?f(1?v)3nE2…………………………(4.18)
若该能量,因球体产生了新生面积为2A的N条裂纹而消耗殒尽,则新生裂纹所需支付的总表面能量为:
U?2AN?f…………………………………(4.19)
此时 W?U ? 2AN?f?24πr3?f2(1?v)3nE
2(1?v)?fAr?()…………………………(4.20) 于是得到: 23nE?fNπr式中?f为断裂能。从式中(4.20)右项可见:球体愈大,则相对裂纹面积
A愈大;2πr产生的热应力裂纹数量愈多,则相对裂纹面积愈小。裂纹面积是构件损伤程度的一种量度,
A愈小,则构件的抗热震损伤能力愈强。将式4.20中与试样形状有关的几何因素除外,πr2其倒数可视为材料的一种抗热震损伤参数,于是得到抗热震损伤参数R4的表示式:
R4?E?f(1?v)?f2……………………………….(4.21)
对于断裂能?f相当的构件而言,?f可视为常数,于是从式中(4.21)得出抗热震损伤参数R4′:
??R4E(1?v)?f2……………………………….(4.22)
?实际上与弹性应变能成反比,即弹性应变对比式(4.18)和式(4.22),可以看出,R4能是材料热震损伤的动力。从式(4.21)还可以进一步作如下分析:
根据断裂力学理论:?f?2E?f,? R4?C?N 式中C为裂纹的半长度 C即,若热震过程中产生了N条裂纹,则弹性应变能必需支付N倍的裂纹扩展新生表面所需的表面能量。
根据以上分析可以得出结论,抗热震损伤性能好的材料应变具有较高的弹性模量E和较低的强度σf;提高其断裂能、改善其断裂韧性以及适量微裂纹的引入,将有利于抗热震损伤性能的提高。致密高强度的陶瓷材料容易热震炸裂,而多孔陶瓷则更适应于热起伏的环境中,就是这个缘故。抗热震损伤理论,适合于多孔材料的热震分析。 5.4.5 裂纹的动态扩展及热震裂纹的稳定性
抗热震断裂理论,所注意到是裂纹成核问题;抗热震损伤理论,所关心的是裂纹扩展问题。Hasselman从断裂力学的观点出发,提出:“裂纹扩展的动力是弹性应变能,裂纹扩展过程就是弹性应变能逐步释放并支付表面能增量的过程,一旦全部弹性应变能向表面能转化殆尽,裂纹的扩展就终止了。”。
理论研究结果表明,对应于某一给定的临界温度差,有两种不稳定的临界裂纹长度(短裂纹Lo和长裂纹L1),其扩展过程以及相应热震强度衰减的变化规律如右图所示。 5.4.5.1 含有短裂纹模型体的裂纹扩展
对于短裂纹Lo来说,当到达了临界温度差ΔTc时,应变能释放率超过了裂纹成核的表面能增量,于是多余的能量转为裂纹扩展的动能,驱使裂纹核继续动态扩展。当应变能释放殆尽时,裂纹就终止于长度L1,此时裂纹是在ΔT=ΔTc的
条件下处于亚临界状态。欲使其重新转为失稳态向前扩展,则需要一个温度差增量,当温度差增大到ΔTc′时,裂纹就随着温度差的继续增大而逐步扩展,并受裂纹稳定性参数Rst所控制。
ΔTc∝Rst=
?f ?2E0由上图可见,含有短裂纹Lo的模型体一旦受到临界温度差ΔTc的作用,强度就从原始σo
的突然下降到σa,随后是一个相当于亚临界状态的强度恒定阶段,温度差达ΔTc′后强度重新又随着裂纹的逐步扩展而相应地继续下降。
4.3.2 含有长裂纹模型体的裂纹扩展
对于长裂纹L1而言,当到达了临界温度差ΔTc后,长裂纹L1的扩展是准静态的。这里既没有多余应变能的驱动作用,也不存在处于亚临界状态的裂纹。
随着热震温度差的逐步增大,裂纹相应地继续扩展并由裂纹稳定性参数Rst控制。显然,在到达临界温度差ΔTc之后,随着温度差的继续增大,其强度的下降表现出“连续而缓和”。 5.4 耐火材料的选材要求 5.4.1 由裂纹成核方面考虑
上述对耐火材料抗热震性评价的两种理论,对处于热震环境之中的耐火材料制品的选材、设计具有一定的指导作用。为了防止裂纹核的形成,要求材料具有较高的原始强度σo、热导率λ、热扩散导温系数a,以及较低的热膨胀系数α、弹性模量E。 5.4.2 由裂纹扩展方面考虑
Hasselman从陶瓷棒热震裂纹成核后弹性应变能和断裂表面能之间的平衡出发,求出热震前强度σo和热震后强度σa的关系式:
σa/σo∝σo-3/2
可见,材料的原始强度愈高,其热震后强度的衰减愈大。
由上式和R4可知,选择耐火材料的依据应是尽量减少热震裂纹的扩展程度。为此,材料应具有较高的断裂表面能γf和弹性模量E、较低的原始强度σo、适当的裂纹密度,这将使终止裂纹的长度L1较小,热震后残存强度σa相应增大。 5.4.3综合热震断裂和热震损伤两个方面考虑
综合热震断裂和热震损伤两个方面,抗热震性良好的耐火材料的物性因素可以这样选择确定:较低的热膨胀系数α;较高的热导率λ、导温系数a和断裂表面能γf。
弹性模量E和强度σf的大小选择,在热震断裂和热震损伤两个方面是矛盾的,实际上弹性模量E和强度σf之间具有相关性,二者之比E/σf一般为1000左右,考虑R4与强度σf的方次关系,较小的强度σf对于R4贡献更大,且对R1基本没有影响(二者方次相同)。 5.4.4 提高耐火制品抗热震性的工艺措施
(1)选用具有较低的热膨胀系数α及较高的热导率λ的材料为原料;
(2)增大晶粒尺寸或配料颗粒度,以便扩大原始裂纹长度,是提高抗热震性的有效措施;
人为地在材料中引入适量的第二相材料(在制品烧成时产生体积膨胀或收缩的微粉),造成复相材料在温度急变过程中易于形成微裂纹或微细孔隙,由此可使裂纹作准静态连续稳
定扩展,并起到钝化扩展裂纹尖端的应力集中作用。
(3)调节配合料颗粒级配及成型压力,使材料中保持一定的气孔率;调整烧成制度使制品烧成时轻度欠烧或轻烧,可使颗粒间存有微小空隙。 (4)在允许的情况下,改变制品的形状和尺寸等。 5.4.5 抗热震性试验方法
制品的抗热震性试验方法一般有两种,一种是制品热震后的端面损失循环次数法,是冶金部1976年颁布的YB 376-75检验标准;另一种是制品试样热震后的残余强度法,是冶金部1991年批准,国家行业标准YB 4018-91。
制品端面损失循环次数法,是将耐火制品一端加热至1100℃,保温20min后,将热端浸入10~30℃的流动水中50mm深,3min后取出于空气中自然干燥5 ~ 10min。再将其重复操作,直至制品的试验端面破损50%的循环次数,即为制品的抗热震性能。
试样热震残余强度法,是将试样加热1000℃保温30min后,取出室内空气中自然冷却至室温,测定试样的1次热震残余抗折强度。根据需要,可以测定加热冷却循环n(n=1、2、3、…)次后的热震残余抗折强度。为了便于比较分析材料的各次热震残余强度的大小,常用残余强度与原始强度的相对保持率K=[ζn/ζo]×100%,给出试样的抗热震性能。
此外,国内外还有其它的测试方法,如镶板法等,各有千秋。 5.6 抗渣性 5.6.1 抗渣性定义
定义:耐火材料在高温抵抗熔渣侵蚀作用而不破坏的能力,称为抗渣性。这里的熔渣是一个广义的概念,涵概了高温下与耐火材料相接触的固体、液体、气体三个状态的物质。例如,冶金炉料、燃料灰分、飞尘、水泥熟料、煅烧的石灰、炉体中比邻的化学性质差异大的耐火材料、固态金属物质、焦碳等;金属熔体、冶金熔渣、玻璃液等;煤气、一氧化碳,氟、硫、锌、碱等蒸气 。
熔渣侵蚀是耐火材料在使用过程中最常见的一种损坏形式,如炼钢炉衬、钢包衬、高炉炉腰炉缸内衬、有色冶金炉衬、玻璃池窑的池壁池底、水泥回转窑内衬等材料的损坏,基本上是熔渣侵蚀的结果。在耐火材料的实际使用中,有50%是由于熔渣侵蚀而损坏。 5.6.2 熔渣侵蚀的形式
上述熔渣物质在高温下一般形成液相物质与耐火材料接触,即固体物质、气体物质在高温下与耐火材料反应后,最终也会形成液相。
所以,熔渣侵蚀的实质是液相熔渣的侵蚀过程,即主要是耐火材料在熔渣中的溶解过程
和熔渣向耐火材料内部的侵入渗透过程。熔渣侵蚀的形式可分为:
(1)单纯溶解:耐火材料与液相熔渣不发生化学反应的物理溶解过程。
(2)反应溶解:耐火材料与液相熔渣在其界面处发生化学反应,耐火材料的工作面部分地转变为低熔化合物物而溶入渣中,熔渣的化学组成也发生了改变。
(3)侵入变质溶解:高温液相熔渣通过气孔侵入耐火材料的内部深处,向耐火材料中的液相或固相进行扩散,使耐火制品的组成与结构发生质的改变,使耐火材料易于溶入熔渣中。
5.6.3 熔渣对耐火材料的单纯溶解
熔渣对耐火材料的溶解过程,存在着溶解度和溶解速度两个因素。溶解度是耐火材料与熔渣在某一个温度下处于相平衡状态时,耐火材料在熔渣中的溶解程度,即饱和溶解度。饱和溶解度可由杠杆规则求出,如右图所示。F为耐火材料组成点,S为熔渣组成点,饱和溶解度Co =SL/FS×100%。
实际的溶解过程并非是相平衡状态,在溶解过程中,饱和溶解度Co只是处于耐火材料与熔渣的接触面部位,距接触面一定距离以外,是耐火材料溶入熔渣的实际浓度Cx,如右图所示。耐火材料的溶解速度dC/dt为:
(dC/dt)=D(Co-Cx)S/δ
式中:D—耐火材料通过扩散层的扩散系数;
S—熔渣与耐火材料的接触面积; δ—扩散层厚度。
温度改变,熔渣的粘度和扩散层厚度变化,物质在熔渣扩散层中的扩散速度发生变化,溶解速度也发生变化。
熔渣的流动程度对溶解速度影响很大。熔渣高速流动使扩散层变薄,溶解速度加大。 5.6.4 熔渣对耐火材料的反应溶解
耐火材料在熔渣中的溶解多是反应溶解过程,反应溶解过程的速度取决于:熔渣中反应物离子通过熔体及扩散层扩散到熔渣与耐火材料接触的相界面上的扩散速度、界面上的二者的反应速度、反应产物溶入熔渣并扩散离开界面的速度。并且主要地为三者中速度最慢的过程所控制。
耐火材料与非金属的液相熔渣作用引起的熔蚀,一般认为是由扩散传质所控制;而与熔融金属等作用时,则是由界面反应速度控制。