第七章 过渡金属化合物
1. 对于四方配位场(7.1.1), 当点电荷与中心的距离不等, 但符合|±x|<|±y|时, 则中心原子的p轨道和d轨道的能级图7.3(a)及(b)将发生什么变化? 请根据你的直觉和简单分析做出最合理的判断, 画出能级图.
解:当点电荷距中心距离不等时, 将导致在正四方配位场下的二维不可约表示进一步分裂为
两个一维不可约表示,即 px, py, 和 dxz, dyz轨道进一步分裂.
若|±x|<|±y|, 则px将比py感受道更强的来至点电荷的排斥作用, 从而导致px能量高于py.
dxz, dyz轨道的能量也将发生分裂, 但是由于点电荷不在轨道的最大值方向, 感受的排斥相对于px, py要小. 故能级的分裂值较小, dxz较高, dyz较低. 能级图如下:
pxdx-ydxypydxzdyz222pzEEdz自由原子px, py, pzd自由原子
2. 反式四配位配合物 t?MA2B2, 如[PtCl2Br2]2?及Pt(NH3)2Br2的几何对称性为D2h,请以[PtCl2Br2]2?为对象, 给出其中的八个对称操作, 并将中心原子的原子轨道:{s, px,py,pz,dz, dx?y,dxy,dxz,dyz}按D2h不可约表示分类;若按D2h的子群D2分类, 结果又如何?(提示:参考特征
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2
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标表)
解:D2h的八个对称操作为 I, C2(x), C2(y), C2(z), i, ?(xy), ?(yz), ?(zx). 特征标表为:
Ag B1g B2g B3g Au B1u B2u B3u
s轨道在所有对称操作下不变, 属于全对称表示Ag.
px轨道在I,C2(x), ?(xy), ?(zx)等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于B1u.
py轨道在I,C2(y), ?(xy), ?(yz)等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于
I ????????????????C2(z) ????????????????????C2(y) ????????????????????C2(x) ????????????????????i ?????????????????????(xy) ?????????????????????(xz) ?????????????????????(yz) ????????????????????B2u;
pz轨道在I, C2(z), ?(xz), ?(yz)等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于B2u;
dz, dx?y轨道在在所有对称操作下不变, 属于全对称表示Ag;
dxy轨道在I,C2(z), i??(xy)等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于B3g;
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dxz轨道在I,C2(y),i, ?(xz)等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于B2g; dyz轨道在I,C2(x),i, ?(yz)等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于B1g.
若按D2群分类, 所有不可约表示将不再按对称性分为 “g” 和 “u”, 其它与群D2h下的结果相同.
3. 顺式四配位配合物c?MA2B2也是平面构型, 它属于什么点群? 请将中心原子的9个价
原子轨道按这一点群分类. 解: 平面构型的顺式四配位配合物c?MA2B2属于C2v点群.
本题可以采用上题同样的分析方法得到各原子轨道所属的不可约表示, 也可参见表5.1
所给出的每一个不可约表示的基函数的性质, 直接得到分类结果: s, pz, dz, dx?y属于A1; dxy属于A2; px, dxz属于B1; py, dyz属于B2.
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4. 请应用中心原子轨道为基的旋转操作的特征标公式(7?10)式,检验表7.2所列特征标数值
是否正确无误; 然后由(4?40)式求出各原子轨函(l=0,1,2,3,4)在Oh配位场的约化(分裂)结果.
解:根据(7?10)式, 角量子数为l的原子轨道在绕z轴旋转角度a的旋转操作作用下, 特征标
为:
sinl(?12)? ?(?)l?sin2sin(0?1221223212????)??sinsin12?
??1,即对于所有不可约表示,
s轨道, l=0, ?(?)l?sin??23特征表皆为1.
sin(1?)??sinsin p轨道, l=1, ?(?)?l2?sin??23
sin 所以, ?l(I)?lim??0sin?lim2??012coscos3212???3 ??
3sin?2?(C2)???1,lsin2?3sin2?l(C3)?1sin22323??0,?3sin2?l(C4)?1sin21212??1,
?说明表7.2中关于s, p的两行特征标的值是正确的. 关于d, f, g的特征标的计算过程略. 下面以f轨道为例, 求解其在Oh群下的分裂.
由于f轨道属于 “u”类, 所分裂出的不可约表示也将属于“u”类,
nA1u???24R1A1u(R)?l(R)?(R)?l(R)?124124124124124[1?1?7?8?1?1?6?1?(?1)?6?1?(?1)?3?1?(?1)]?0nA2u?1241?RR?A2u[1?1?7?8?1?1?6?(?1)?(?1)?6?(?1)?(?1)?3?1?(?1)]?1
nE?u??24??24REu(R)?l(R)?(R)?l(R)?(R)?l(R)?[1?2?7?8?(?1)?1?6?0?(?1)?6?0?(?1)?3?2?(?1)]?0
nT1u?1T1u[1?3?7?8?0?1?6?(?1)?(?1)?6?1?(?1)?3?(?1)?(?1)]?1
nT2u???24R1T2u[1?3?7?8?0?1?6?1?(?1)?6?(?1)?(?1)?3?(?1)?(?1)]?1
所以f分裂为A2u+T1u+T2u.
同样方法可以计算s, p, d, g在Oh群下的分裂情况.
5. 在四方配位场中, 中心原子能级(l=0, 1, 2, 3)将按D4h群的不可约表示类别约化(分裂)为
s=a1g, p=a2u+eu
d=a1g+b1g+b2g+eg , f=b1u+a2u+b2u+2eu
请按子群D4计算各类旋转操作的特征标,证明以上结果.(提示:根据D4h及D4特征标表, 仿照题4的计算处理.)
解:s, p, d, f轨道在D4下的特征标利用(7?10)式计算得到:
I C4 C2 s 1 1 1 p 3 1 ?1 d 5 1 ?1 f 7 ?1 ?1 在D4中约化得,
?(s) =a1, ? (p)=a2+e
? (d)=a1+b1+b2+e , ? (f)=b1+a2+b2+2e
在D4h中考虑原子轨道的 “g”, “u”对称性得:
? (s)= a1g, ? (p)= a2u+eu
? (d)= a1g+b1g+b2g+eg, ? (f)= b1u+a2u+b2u+2eu
6. 当八面体场很强时, 单电子态(轨函)需按Oh群不可约表示分类, 请问组态 s2, s1p1及p2
应如何表示, 相应的谱项是什么?
解: 首先根据表7.2中所列s, p轨道的特征标求出上述直积表示的O群各操作的特征标为.
2s s1p1 2p
再利用O群的特征标表造出投影算符, 计算上述可约表示的约化结果. 最后得到,
I 1 3 9 8C3 1 0 0 6C2 1 ?1 1 6C4 1 1 1 3C2(C42) 1 ?1 1 ?????????????????(s2)=A1,??(s1p1)=T1, ??(p2)=A1+T1+T2
根据s, p轨道的 “g”, “u” 对称性, 再利用对称性, g×g=g, g×u=u, u×u=g, 就得到在Oh群下的约化结果: ???????????????(s)=A1g,??(sp)=T1u, ??(p)=A1g+T1g+T2g
2??12??1
7. [VCl6]的光谱吸收位置在13800cm, [VF6]的吸收峰在20120cm,请根据配位场理论
指认它们属于何种谱项之间的跃迁: 2S+1?(基态)? 2S+1?(激发态); 并计算出相应的?值. 解: [VCl6]和[VF6]中, 中心原子V的d电子组态为3d, 基态的对称性属于t2g,激发态为
222 eg, 光谱项反映从t2g到eg的跃迁.
由于上述体系中只有一个d电子,计算组态能量时不涉及库仑积分J和交换积分K, ?值就是吸收光谱的光子能量: [VCl6]??值为13800cm, [VF6]??值为20120cm.
?1
8. 正八面体三价钒配离子在可见紫外区有两个吸收峰,数据收集如下(单位:cm)
[V(CN)6]3? 22 200, 28 600;
[V(NCS)6]3? 16 700, 24 000; [VF6]3? 14 800, 23 000;
[VCl6]3? 11 200, 18 020;
请根据弱场方案指认, 求出?, 排出光谱化学序列; 若采用强场方案, 指认应作何种变动? 解: 上述体系中心原子V的d的组态为d2, 基态谱相为 3T1g,, 可见光区的低能量谱带属于
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2?
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2?
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2?
2?
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2
2
11
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T1g?T2g跃迁. 根据弱场方案, T1g,T2g的谱项能量(在表7.4中给出), 以?为单位分别为(?3/5, 1/5), 故上述体系的?值为低能量谱带的能量乘以(5/4). 分别计算为:
[V(CN)6] 27 750; [V(NCS)6]3? 20 870; [VF6]3? 18 500;
[VCl6]3? 14 000.
光谱序列为 CN? > NCS > F? > Cl?.
若按强场方案, 3T1g,3T2g的谱项能量能量差即为?.无需乘以系数(5/4), 所指认光谱化学序列不变.
?1
9. 请按弱场方案(表7.4和图7.6( c)) ,指认下列光谱数据(单位:cm, 求出?, 排出光谱化学
序列. [V(H2O)] 12 350, 18 500; [V(NCS)] 15 500, 22 000; [VCl6] 7 200, 12 000; [V(NH3)6]2+ 14 800, 21200; [V(CN)6]4? 22 300, 27 700. 解:
上述体系中心原子V的d的组态为d3, 基态谱相为 4A2g,, 可见光区的低能量谱带属于
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2+
64?
4?
3?
333
A2g?4T2g跃迁. 根据弱场方案, 4A2g,4T2g的谱项能量(在表7.4中给出), 以?为单位分别为(?6/5, ?2/5), 故上述体系的?值为低能量谱带的能量乘以(5/4). 分别计算为: [V(H2O)]2+ 15 438; [V(NCS)6]4? 19 375; [VCl6]4? 9 000; [V(NH3)6] 18 500; [V(CN)6] 27 875. 光谱序列为: CN??> NCS? > NH3 > H2O > Cl?.
10. 请根据7.3.3的简单方法, 求出d5八面体配合物的高自旋和低自旋的能量差. 已知[Fe(H2O)6]3+是高自旋, 你能否确定[Fe(CN)6]3?究竟是高自旋还是低自旋? 解: d5八面体配合物的高自旋组态为(t2g3eg2), 低自旋组态为(t2g5), E(t2g3eg2)=5E0+3(?2/5)?+2(3/5)?+10J?10K=5 E0+10J?10K
2+
4?
E(t2g5)=5E0+5(?2/5)? +10J?4K=5 E0???? +10J?4K 两者能量差为
E(t2g3eg2) ? E(t2g5)=2???6K.
?3?3+
由于CN在光谱化学序列中排在H2O的前面, [Fe(CN)6]的?要比[Fe(H2O)6]的大, 故如果[Fe(H2O)6]3+是高自旋, 则[Fe(CN)6]3?一定是高自旋.
11. 请通过你的计算, 检验表7.8的d6与d7八面体配合物的高自旋和低自旋能量即?表示式. 解: d八面体配合物的高自旋组态为(t2geg), 低自旋组态为(t2g),
E(t2g4eg2)=6E0+4(?2/5)?+2(3/5)?+15J?10K=6 E0?(?2/5)?? +15J?10K E(t2g6)=6E0+6(?2/5)? +10J?6K=6 E0?(12/5)? +15J?6K
两者能量差为
E(t2g4eg2) ? E(t2g6)=2???4K. 75261d八面体配合物的高自旋组态为(t2geg), 低自旋组态为(t2g eg),
E(t2g5eg2)=7E0+5(?2/5)?+2(3/5)?+21J?11K=7 E0?(4/5)?? +21J?11K E(t2g6 eg1)=7E0+6(?2/5)? +(3/5)?+21J?9K=7 E0?(9/5)? +21J?9K 两者能量差为
E(t2g4eg2) ? E(t2g6)=???2K.
12. 五配位配合物有两种稳定几何构型(图7.11(a)与(b)), 请根据图7.10中D3h和C4v能级模式讨论d离子为高自旋或低自旋的可能性.
解: 由图7.10中所示的d轨道在D3h和C4v下的能级分裂的情况容易判断, 在具有D3h对称
性的双三角锥型配合物种d离子为高自旋, 而具有C4v对称性的四方锥型配合物种d离子为低自旋. 轨道电子填充情况如图所示:
6
6
6
6
4
2
6
D3hC4v13. 在八面体配离子的Jahn?Teller形变(Oh?D4h)中, 试简单地采用能级图7.12来分析预测, [VCl6]2? (d1), [VCl6]3? (d2), 和 [CrCl6]4? (d4) 的形变模式: 拉长还是压扁? 解:
[VCl6]2? (d1) 根据图7.12, 若实现拉长形变, 一个电子填充在能量最低的eg能级上, 总能量降低?1/3; 若实现压扁形变, 一个电子填充在能量最低的b2g能级上总能量降低2?1/3.从能量的角度看, 应当是压扁形变.
[VCl6] (d) 若实现拉长形变, 2个电子填充在能量最低的eg能级上, 总能量降低2?1/3; 若实现压扁形变, 2个电子填充在能量最低的b2g能级上总能量降低4?1/3.从能量的角度看, 应当是压扁形变. 而且, 若实现拉长形变, 两个填充在能量最低的eg能级上, 两个电子当取自旋相同的构型, 这样的体系仍是不稳定的还会发生畸变.
[CrCl6]4? (d4) 若实现拉长形变, 4个电子填充在能量最低的eg能级上, 总能量降低4?1/3; 若实现压扁形变, 2个电子填充在能量最低的b2g能级上, 另2个电子填充在eg能级上, 两者的能量升高与降低相抵, 总能量降低2?1/3. 从能量的角度看, 应当是拉长形变.
3?
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