14. 按照分子轨道的观点, 正八面体配离子的价电子数等于12+n, n为d电子数. 试由能级图7.15给出[VCl6]2? , [VCl6]3? , [CrCl6]4? , [Fe(CN)6]3?,[Co(NH3)6]3+ ,[Co(CN)6]4?, [Ni(H2O)6]2+的基组态.
解: 根据能级图7.15,所给出的能级序列, 计算出价电子数后, 可以直接得到基组态.现计算
如下:
n 价电子数 基组态
[VCl6]2? 1 13 (a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)1 [VCl6]3? 2 14 (a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)2 [CrCl6]4? 4 16 (a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)4 [Fe(CN)6]5 17 (a1g)(t1u)(eg)(t2g)[Co(NH3)6]3+ 6 18 (a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6
4?
2
6
4
3?
2
6
4
5
[Co(CN)6]7 19 (a1g)(t1u)(eg)(t2g)(eg)[Ni(H2O)6]2+ 8 20 (a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6(eg*)2
6*1
15. 在正八面体配合物的能级序列(图7.15)中, t2g是非键轨道, eg*也可以近似看作非键(dz2, dx2?y2)分子轨道,因此, t2g?eg的电子跃迁属于中心原子d?d跃迁, 不会伴随M,L之间的电荷转移;但下列跃迁: t2g?a1g*, eg*?t1u*以及eg?t2g, t1u?t2g将伴随电荷转移. 请分别指出它们之中那些属于M?L转移, 那些属于L?M的转移.
解:
判断电荷跃迁的方向主要根据所涉及的两个分子轨道的组成成分来判断.
t2g , eg是非键轨道, 基本由中心原子的d轨道组成. 电子由它们向其它分子轨道跃迁, 将导致M?L转移, 如t2g?a1g*, eg*?t1u*;
t1u, eg是成键轨道,主要由配体原子的轨道组成. 电子由它们向其它分子轨道跃迁, 将导致L?M的转移. 如eg?t2g, t1u?t2g.
16. 请列举出10个单核配合物满足18电子规则, 再举出5个反例,它们均具有稳定的闭壳组
态,表现为反磁性. 解:
满足18电子规则的例子有:
[Co(NH3)6]3+,[Co(H2O)6]3+,[Co(CN)6]3?,[Zn(NH3)4]2+ Fe(CO)5, Ni(CO)4, Fe(C5H5)2, Cr(C6H6)2. 不满足18电子规则的例子有:
[Ni(C5H5N)4]2+, [Cu(NH3)4]2+,
17. 对于正四面体配合物ML4, [TiCl4, [NiCl4]2?等, 请通过群论方法,造出能级图; 指出与
CH4的区别何在? 解: 四个配体的轨道在Td群下分解为 A1+T2, 若将四个配体原子按图5.7的CH4分子中的
H原子的位置放置于立方体的相对的四个顶点, 中心原子按C原子的位置放置于立方体的中心. 造出配体的群轨道同5?8b式,
[Fe(CN)6]4?,[Fe(NCS)6]4?
*
*
??a1???t2z???t2y???t2z??????????????????12121212?12121212??12121212?1??2??a?1????2??b?1??c?????2?d??1???2?
中心原子的轨道按对称性分类为
s属于A1, p属于T2, dz2, dx2?y2属于E, dxy,dyz,dxz属于T2.
上述中心原子的轨道按对称性与配体原子的群轨道组合成分子轨道 能级示意图为:
3t2t24pa1a14st23dee1t2a1中心离子轨道配合物分子轨道配体轨道*2t2t2?a1
与CH4相比, 中心原子除了s, p轨道外, 还有d轨道参加成键. HOMO?LUMO的能隙变得很小. 从而导致可见光区的吸收光谱带的出现.