河南城建学院本科毕业设计 引言
引 言
氨是我国产量最大的化工产品,在国民经济中,氨占有重要地位,特别是对农业生产有着重大意义，氨主要用来制造化肥。液氨可以直接用做肥料，它的加工产品有尿素、硝酸铵、氯化铵和碳酸氢铵以及磷酸铵、氮磷钾混合肥等。氨也是非常重要的工业原料，在化学纤维、塑料工业中，则以氨、硝酸和尿素作为氮元素的来源生产内酰胺、尼龙、丙烯氰等单体和脲醛树脂等产品。
由氨制成的硝酸，是各种炸药的基本原料，如：三硝基甲苯、硝化甘油以及其他各种炸药。硝酸铵既是优良的化肥，又是安全炸药，在矿山开发等基本建设中应用广泛。氨在其它工业中应用也非常广泛：在石油炼制、橡胶工业、冶金工业和机械加工等部门以及轻工、食品、医药等工业部门中，氨及其加工产品都是不可缺少的。[18]
合成氨所需的原料主要是天然气、油田气、焦炉气和由煤制成的半水煤气，这些原料气中都含有硫化物。本论文只针对以半水煤气为原料合成氨而做，半水煤气中硫化物主要是硫化氢，占气体总含硫量的90％以上，其次还有羟基硫和二硫化碳，硫醇和噻吩极少。硫化物在半水煤气中含量只有0.05％（体积分数）左右，但是对合成氨生产却危害极大，表现在以下三个方面：
1） 腐蚀设备管 含有硫化氢的原料气，在水分存在时，就形成硫氢酸（H2S）而合成氨所用的设备管道大都是钢材，这样就存在下面化学反应：
H2S + Fe ---- FeS + H2
其腐蚀程度随硫化氢含量增高而加剧，这大大缩短了设备管道的使用寿命，为了降低成本，半水煤气必须首先脱硫。
2）硫化物对脱碳、铜洗过程的影响 硫化氢进入碳酸丙烯酯脱碳系统，空气气提过程中生成硫磺，特别是系统中有铁时，能加速硫化氢氧化成硫的反应。硫磺附着在玻璃液面计上影响液面观察，硫磺和油渍杂质结成垢层附着在管内壁上，影响传质，堵塞管道。硫磺沉积在填料表面上造成填料堵塞。硫磺垢层异常坚硬、难溶，很难用常规方法清除。
活化热钾碱脱碳系统统用钒做缓蚀剂时，要求操作溶液中五价钒与四价钒的比值维持在一定范围内，当硫化氢进入该溶液中时，能导致溶液中五价钒含量下降，四价钒含量上升，造成溶液防腐性能减弱，同时造成碳钢腐蚀加剧，引起溶液发泡，钒耗量增加。
铜氨液吸收硫化氢生成硫化铜沉淀，这种沉淀物颗粒很细，悬浮在溶液中导致溶液粘度增大，发泡性增强，铜耗上升，破环铜洗系统的正常运行。[12] 使催化剂中毒失活
1
河南城建学院本科毕业设计 引言
中温变换催化剂，硫化氢能与中温变换催化剂的活性组分Fe3O4产生如下可逆化学反应：
Fe3O4 + H2S + H2 ＝ FeS + 4H2O
通常，硫化氢含量越高，催化剂活性越低，硫化铁活性为四氧化三铁活性的40％~70％。催化剂活性温度的不同对硫的敏感程度也不同，在硫含量不高的情况下，350℃以上的变换率仍在90％以上，而320℃时的变换率还不到70％，可见硫化氢对低温活性的影响是相当严重的。
低温变换催化剂，硫化氢与铜基低温变换催化剂中的组分发生如下不可逆反应：
CuO + H2S = CuS + H2O ZnO + H2S = ZnS + H2O
即使气相硫的浓度低于1ppm也会被催化剂吸收，逐渐积累起来而使催化剂寿命缩短。催化剂吸硫越多，活性丧失越厉害。若以未吸硫的催化剂活性为100％，吸硫0.1％后活性降低到80％，吸硫0.2％后活性可降低到65％。
甲醇合成催化剂 硫对铜锌系甲醇合成催化剂的毒害作用与铜锌低温变换催化剂相同，而对催化剂的寿命影响更为显著。据中南大学教研组在两个容积为1L的装置内，用半水煤气做脱硫与不脱硫的联醇催化剂寿命影响实验，结果表明，脱硫与不脱硫相比催化剂的寿命大四倍以上。
烃化催化剂 硫是烃化催化剂最重要的毒物，据研究在100℃以上至800℃，无论何种形态的硫化物都会对镍催化剂产生毒害，其原因是硫化物的自由电子对与催化剂中过渡金属（Ni，Co，Fe）的d键形成配价键，致使催化剂中毒。硫化物与镍还能产生下面化学反应：
3Ni + 2H2S = Ni3S2 + 2H2
该反应在催化剂的活性中心进行得非常快，比纯金属快100倍。
氨合成催化剂 硫化物能破坏氨合成催化剂中的α-Fe的活性中心，使催化剂迅速失活：
Fe + H2S = FeS + H2 Fe + COS = FeS + CO 2Fe + CS2 = 2FeS + C 合成催化剂的硫中毒是永久性的。[2]
综合以上各因素，目前国内硫含量净化值是以确保各工段催化剂不中毒为标准规定的。
2
河南城建学院本科毕业设计 脱硫工艺评选
1脱硫工艺评选
1.1 国内当前常用脱硫工艺
由煤制得的半水煤气，含硫量相对于天然气和重油而言比较高，通常在0.05％（体积分数）左右。而干法脱硫设备机组庞大，反应速率慢，在脱硫剂使用后期，脱硫效率和阻力变化大，脱硫剂再生困难，仅适用于脱除低硫或微量硫。因此当前国内半水煤气脱硫大都使用湿法，湿法脱硫脱硫效率高，可使净化后的气体含硫量低于10ppm，可将H2S进一步转化为单质硫，无二次污染，它既可在常温下操作，又可在加压下操作，大多数脱硫剂可以再生，运行成本低。现将半水煤气各脱硫工艺介绍如下：
1.1.1 氨水液相催化法
氨水液相催化法以氨水作为配制脱硫液的碱液，对苯二酚作催化剂，氨水吸收硫化氢：
NH3 + H2O + H2S = NH4HS + H2O NH4HS = NH4+ + HS-
析硫：
OOH+O2HS-=OH+2S再生：
OH
O+O2=ONH3 + HCO3- = NH4+ + CO3- NH3 + H2O + CO2 = NH4+ + HCO3- NH3 + H2O + HCN = NH4 CN + H2O 2NH4HS + 2O2 = (NH4)2S2O3 + H2O NH4 CN + S = NH4CNS
2NH4CNS + 5O2 = (NH4)2SO4 + 2CO2 + SO2 + N2 4H2O2 + HS- = 5H2O + S2O32-
3
+H2O
OH副反应：
河南城建学院本科毕业设计 脱硫工艺评选
NH3 + HCO3- = NH2COO- + H2O
来自造气工段的半水煤气，经罗茨鼓风机先进入冷却塔，再进入脱硫塔进行脱硫。脱硫后合格半水煤气经清洗塔，静电除焦油器，送往压缩机和变换系统。
由脱硫塔出来的脱硫液（富液）进入富液槽，由泵送入位于喷射氧化再生槽顶部的喷射器中。自吸空气进行溶液初级再生。而后气液从喷射器微管出来同进再生槽底部，并流向上，进一步进行再生。再生好的贫液送往贫液槽。再生时浮选出来的硫泡沫，聚集于槽顶，利用位差自动溢入地下槽。硫泡沫也可直接进入离心机分离出硫膏，炼成硫磺。滤液返回贫液槽，与贫液一并由泵送入脱硫塔脱硫。[5]
1.1.2 改良ADA法
ADA是 Anthraqninone Dislphonic Acicd 的缩写，中文名为蕙醌二磺酸，分子式常见有两种：
ONaSO3NaSO3ONaSO3NaSO3O
2-7ADA 2-6ADA
O
20℃时，2-7ADA在水中的溶剂度30%以上，2-6ADA为3%左右。 脱硫反应机理，碱性水溶液吸收硫化氢： Na2CO3 + H2S = NaHCO3 + NaHS
ADA和V5 +氧化HS-析出硫单质：
2HVO42- + 2HS- = HV2O5- + 2S + 3OH- + 2e
OO3SNaONaSO3OH+2HS-=O3SNaOHNaSO3+2S
还原态ADA（蒽氢醌）遇氧生成蒽醌，同时产生双氧水。
OHO3SNaOHNaSO3+
O2O=O3SNaONaSO3+H2O2
双氧水将V4+氧化成V5+：
HV2O5- + H2O2 +OH- = 2HVO42- + 2H+
双氧水与HS-的反应：
4
河南城建学院本科毕业设计 脱硫工艺评选
H2O2 + HS- = H2O + S + OH- 4H2O2 + 2HS- = 5H2O + S2O32- 副反应：
Na2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3 Na2CO3 + 2HCN = 2NaCN + H2O + CO2 NaCN + S = NaCNS
NaCNS + 5O2 = Na2SO4 + 2CO2 + SO2 + N2 NaHS + 2O2 = Na2S2O3 + H2O
半水煤气进吸收塔，与塔顶喷淋下的脱硫液逆流接触，脱硫后的净化气从塔顶引出经气液分离器后送往变换工序。
吸收了H2S的富液从塔底引出，经液封进入溶液循环槽，富液泵通过加热器（夏季为冷却）后送入再生塔，与塔底送入的空气自下而上并流氧化再生。在再生塔上部引出的贫液经液位调节器返回吸收塔循环使用。
再生过程中生成的硫磺被送入的空气浮选至塔顶扩大部分，溢流至硫泡沫槽，经加热搅拌澄清分层，清液返回循环槽，硫泡沫至真空过滤机过滤，滤饼放入熔硫釜，滤液返回循环槽。
虑饼经硫膏漏斗放入熔硫釜熔硫，熔融硫放入硫磺铸模，自然冷却后得到副产物硫磺，溶硫废液回收至地下槽。[9]
1.1.3 栲胶脱硫工艺
栲胶是由植物的皮、果、叶和水萃取熬制而成，栲胶的主要成分是丹宁。随着植物的来源不同，栲胶组成可以差异很大，常见的分子量为300~1000，因而它们的外观也不尽一致多为呈浅黄或暗红色的粉末。
栲胶可分为水解型和缩合型两种，作为脱硫剂以水解型为好，不管何种栲胶都是由多羟基芳香族化合物组成的。目前脱硫用的栲胶多为橡椀栲胶，主要有栗木素、栗木橡椀宁酸、橡栗精酸等基团组成。它们的分子结构单元中含有众多的酚式结构的多羟基，易被空气氧化成醌式结构，这些就是栲胶能脱硫的根本原因。
脱硫反应机理，碱性水溶液吸收硫化氢：
Na2CO3 + H2S = NaHCO3 + NaHS
V5 +氧化HS-析出硫磺：
2V5+ + HS- = 2V4+ + S + H+
醌态栲胶氧化HS-，析出硫磺，醌态栲胶被还原成酚态栲胶：
TQ + HS- = THQ + S
醌态栲胶氧化V4+配合离子，使钒离子获得再生：
5