它们主要起以下作用： （1）催化剂中加入的路易斯碱可以避免在研磨过程中MgCl2颗粒的凝结，使有效表面积增加；吸附在承载TiCl4 （可形成非等规立构规整基团）的MgCl2的表面，避免非等规立构规整基团的形成；参与形成高等规基团；由给电子体取代，形成等规指数更高的基团。（2）在聚合体系中加入的路易斯碱可以有选择地毒化非等规活性基团；将非等规基团转化为高等规基团；将等规基团转化为更高等规指数的基团；增加等规基团的反应活性。 1. 4聚合机理
为解释齐格勒-纳塔催化剂两组分相互作用生成活性中心的途径，曾提出许多机理，例如在过渡金属-碳键上的链增长机理；在碱金属-碳键上的链增长机理；阴离子机理；自由基机理等。其中以过渡金属-链增长机理即Cossee机理最引人注目。
Cossee认为，活性中心是八面体构型中的过渡金属原子，其中一个位置由于与烷基铝作用失去配位基而形成空穴，其余的位置为一个烷基和四个配位基所占有[5]。
RX2 M是过渡金属离子，R是烷基金属化合物或增
X4M 长的聚合物链衍生的烷基，X是结晶的配位基
X1
（如TiCl3中的Cl）， 是空着的八面体位置。
X3式1所示为Cossee机理的一个链增长过程，式中R为增长的聚合物链， 为空着的八面体位置。
RX+ C2H4RXMXXXCH2CH2RXMXXXCH2CH2 XMXX
RCH2CH2XXMX
RCH2迁移 X
XMXXCH2式1 Cossee机理
由式1可以看出催化剂是先经烷基化形成活性中心，烯烃在活性中心上配位，然后插入金属-碳键，金属上的烷基顺式迁移到配位的烯烃上，使烷基增加二个
5
碳原子。如此，配位与插入（或迁移）交替进行，使聚合链不断增长。最后，由于β-碳上的氢转移到过渡金属或配位的烯烃，使聚合链终止，同时生成一种过渡金属氢化物或过渡金属烷基化物。 1. 5国外齐格勒-纳塔催化剂的发展状况 1.5.1聚乙烯用催化剂
众所周知，聚乙烯的基本品种可分为线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）。
生产LDPE的工艺，主要是采用高压釜式法和高压管式法，使用有机过氧化物为引发剂，进行自由基聚合；生产LLDPE和HDPE的工艺主要有气相法、溶液法、淤浆法。对于气相法工艺，目前普遍使用美国UCC公司的Unipol工艺及英国BP公司的BP气相法；采用溶液法聚合工艺的公司以美国DOW公司、荷兰DSM公司以及加拿大杜邦公司为代表；而淤浆法又分为搅拌釜淤浆法和环管反应器淤浆法，搅拌釜淤浆法工业化较早，发展比较成熟，很多公司都拥有这种工艺，目前世界上的HDPE大部分是用此工艺生产出来的，而采用环管反应器的主要是Phillips公司，可用于LLDPE、HDPE等的生产。表1归纳出世界上一些著名石化公司PE催化剂概况。
表1世界主要石化公司PE催化剂概况
公司 名称 早期采用CrO3催化剂，现在已向钛系催化剂过Phillips 渡，例：有机镁氯化物加入到烷基卤化物和烷基铝化合物中，再加入TiCl4，助催化剂为AlEt3 MI：0.2-100g/10min;催化剂为TiCl4+ VOCl3掺合物，助催化剂为Du Pont Al(iBu)3+ AlEt3 (nBu)2Mg，AlEt3 配合物溶于IsoparE溶剂，再Dow 与Et2AlCl反应，向反应物加入四异丙基钛酸酯，制得固体催化剂 用铬茂和四异丙基钛酸酯浸渍干燥的SiO2，干UCC 燥后用0.3% (NH4)2 SiF6处理，然后在300-800℃活化 ρ:0.915-0.965g/cm; 3催化剂组成及制备 催化剂或 产品特征 工艺 类型 环形反应器 300-6000kgPE/gTi 溶液，中压 分子量分布窄 MI：2.5-12g/10min; 催溶液，低压 化效率172kgPE/gTi.h ； 分子量分布窄 (98.1kPa) ρ:0.920g/cm; 催化3气相流化床 (84℃,1.96MPa) 效率：4900kgPE/gCr 6
TiCl4和MgCl2在THF中混合，将此催化剂混合UCC 物负载于经AlEt3 处理的SiO2上 ，在附加的AlEt3存在下进行聚合 TiCl4和MgCl2球磨，在130℃用TiCl4处理2小三井 时，此固体催化剂与A lEt3 一起使用 ρ:0.917-0.935g/cm;3气相流化床 (85℃,1.96MPa) 催化效率：500kgPE/gTi 催化效率：573KgPE/gTi 浆液，己烷 (80℃,0.785MPa) MI：1.5-6g/10min;BP MgCl2 /二异戊醚/ Et2AlCl/Cl2Ti(OPr) 2 /三正辛基铝 ρ:0.910g/cm; 催化效3气相流化床 率：100kgPE/gTi
1.5.2 聚丙烯用催化剂
表2归纳出世界上一些著名石化公司PP催化剂概况。
表2 世界主要石化公司PP催化剂概况
公司 名称 用氯化苯甲酰处理TiCl4，然后与乙氧基镁一起BASF 加热，并与AlEt3 和对茴香酸乙酯一起使用 催化剂组成及制备 催化剂或 产品特征 高产率，聚合物等规指数：97%-99% 工艺 类型 气相 研磨MgCl2或MnCl2与一种添加剂（如亚磷酸酯、催化效率：700 kgPP Phillips 硅烷醇、酚、酮等）而制成载体，然后用TiCl4处理，并与AlEt3 和对茴香酸乙酯一起使用 /gTi.h(70℃ /1.0h); 等规指数:93.7% 液体 丙烯浆液法 无水MgCl2 与庚烷、2-乙基己醇在120℃下加热，催化效率：428 kgPP 三井 然后在120℃用苯甲酸乙酯处理，0℃下用TiCl4处理。此催化剂与助催化剂三正辛基铝、Et2AlCl的混合物、对二甲苯一起用于聚合 苯甲酸乙酯与MgCl2先混合，然后与TiCl4共研磨，催化效率：500kgPP UCC/ Shell 异辛烷洗去副产物后，用CCl4处理，洗涤，然后用更多的TiCl4处理，再洗涤以改进其性能 /gTi.15min; 等规指数:94.6% 气相流化床 /gTi.h; 等规指数:98. 4% 浆液，己烷 (70℃，0.686MPa)
1. 6 国内齐格勒-纳塔催化剂的发展状况
国内对齐格勒-纳塔催化剂用于乙烯聚合的研究主要集中在对气相工艺和淤浆工艺所需催化剂的研究上，研究单位有北京化工研究院、中科院化学所、中山大学高分子研究所、厦门大学化学系等。
国内70年代初开始研究聚丙烯催化剂，其中最有成效的是北京化工研究院等单位研制的络合Ⅰ型和络合Ⅱ型催化剂。络合Ⅱ型催化剂已在国内间歇液相本
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体法聚丙烯装置上普遍使用。该催化剂活性较高（40-50kgPP /gTi），定向能力也较高（等规指数可达97%）。但络合Ⅱ型催化剂仍然属于第二代催化剂。
国内从70年代末开始研究第三代聚丙烯高效催化剂。到目前为止，比较有成效的是北京化工研究院研制的N型催化剂、中科院化学所研制的CS-1型催化剂以及中山大学研制的STP型催化剂，这几种催化剂均进行了成功的工业应用试验，现已应用于部分聚丙烯装置上，它们的性能对比见表3[6]。
表3 N型、CS-1型、STP型、络合Ⅱ型催化剂性能对比
催化剂种类 催化体系工艺 条件 原料 要求 主催化剂 助催化剂 第三组分 温度(℃) 时间（h） C3=（%） -6H2O（10） -6S（10） -6 COS（10） -6O2（10） -6CO（10） -6CO2（10） 33-6C3 C2（10） C3= = ,C4= =（10-6） 万gPP/gcat 万gPP/gTi 等规度（%） MFR(g/10min) 3表观密度(g/cm) Ti(10-6) -6Cl(10) 灰分(10-6) 挥发份（%） Mw/Mn N型 N AlEt3 CS-1型 CS-1 AlEt3 DDS 70-80 3.5-4.0 99 10 2 10 5 10 5 5 2.5-3.5 100-200 98 可调 >0.45 <2 20-30 150-250 <0.3 4-5 STP型 STP Al(i-Bu)3 络合Ⅱ型 TiCl3 AlEt2Cl 催化剂 PP 质量 DDS 80 2.5-3.0 99 2 1 0.1 2 0.2 5 2 2 3-4 150-200 98 可调 >0.45 <1 15-20 90-130 <0.3 4-5 MB 80-90 2-4 99 20 5 10 5 20 10 10 10-18 90-96 20-40 200-300 200-400 <0.3 75-78 4-6 97 20 5 10 10 10 5 5 1.2-1.5 4-5 96 >0.45 20-40 200-300 200-400 <0.3 6-8
2 无烷基金属化合物催化剂
为了强调这类催化剂不含烷基碱金属化合物以及把这类催化剂与齐格勒-纳塔催化剂加以区分，而将它命名为无烷基金属化合物催化剂[1]。
这类催化剂最典型的例子就是Phillips公司发明的铬系催化剂[7]。它是将CrO3沉淀在SiO2-Al2O3（90：10）的载体上，在氧、氮、二氧化碳等气流中加热活化而成，这种催化剂悬浮在烷烃、萘系烃溶剂中用于浆液聚合。改变负载量或
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改变载体的孔径，可以控制聚合活性和分子量。用此类催化剂制得的PE具有中等程度的支链，因此熔融张力较高，广泛用作吹塑成型用树脂。由于铬系催化剂所制得的共聚物的组成分布宽，不适用于生产LLDPE等低密度的PE；另外，再加上铬系催化剂的毒性，目前Phillips公司已由铬系催化剂转向钛系催化剂。 3 茂金属催化剂 3．1茂金属催化剂的定义
茂金属催化剂是由过渡金属锆、钛或铪与一个或几个环戊二烯基或取代环戊二烯基，或与含有环戊二烯环的多环化结构（如茚基、芴基）及其它原子或基团形成的有机金属络合物和助催化剂（某些情况下，还需要载体）等组成的。其中，含有与过渡金属直接键合的环戊二烯基结构的有机金属化合物我们称之为“茂金属化合物”，由于组成茂金属催化剂的主催化剂必须是“茂金属化合物”，故“茂金属催化剂”由此得名。
由于在有机化合物的系统命名中，用甲、乙、丙、丁、戊??代表化合物主链上的碳原子数，组成茂金属化合物的环戊二烯基环有五个碳原子，故用“戊”称，而环戊二烯基环与金属键合后，便形成了具有五个p轨道六个π电子的平面共轭结构，从而有了芳香性，依照中文的习惯，具有芳香性的物质的名称上一般有“艹”头，故在“戊”字上加“艹”头，即得“茂”，这即为“茂”的来历。
其实，早在本世纪中叶，人们就已发现了茂金属化合物。1954年，Harvard 大学的Geoffrey Wilkinson和Munich大学的Ernst Otto Fischer第一次描述了一种茂金属化合物--二茂铁。1957年，Breslow等采用双环戊二烯基二氯化钛（Cp2TiCl2）/三乙基铝（AlEt3）、二乙基氯化铝（AlEt2Cl）为催化体系进行了乙烯的催化聚合，但因其催化活性较低，故催化体系并未得以应用。1976年，Hamburg大学的Kaminsky 偶然发现三甲基铝中引入少量水可显著提高茂金属化合物的催化活性。进一步的研究表明：产生高活性的原因在于三甲基铝与微量水反应得到了MAO，由此，茂金属催化剂得以诞生，掀开了聚烯烃工业的又一个新的篇章。 3． 2茂金属催化剂的组成 3.2.1茂金属化合物 3.2.1.1分类
茂金属化合物按其结构可以分为非桥链茂金属结构、桥链茂金属结构和限定
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