第21卷 第1期石化技术与应用Vol.21 No.1
2003年1月 PetrochemicalTechnology&Application Jan.2003
专论与综述(29～36)
兰州石化公司ABS树脂研究开发历程
张传贤
(中国石油兰州石化公司合成橡胶厂,甘肃兰州730060)
摘要:回顾了兰州石化公司ABS树脂研究开发历程,从中可以看到我国ABS树脂前进的步伐,同时也可看到我国发展ABS树脂的雄厚技术基础。
关键词:兰州石化公司;ABS树脂;研究开发;历程
中图分类号:TQ322.4 文献标识码:A 文章编号:1009-0045(2003)01-0029-08 2000年,全球ABS树脂生产能力已经达到649.3万t,而需求量为389.8万t。2000年我国有8套ABS装置,总生产能力56.5万t,2001年生产能力达到了74万t。我国已成为世界上最大的ABS
①
树脂消费国,1999年表观消费量高达143万t。
必要对ABS树脂研发机构变化做以下说明:
研究机构:1960～1999年,一直在原兰化合成橡胶厂(现兰州石化公司合成橡胶厂)进行。1999年末,原兰化公司的各厂中试室划归兰州石
化公司石油化工研究院,所以ABS的研制归石油化工研究院。
设计机构:截止1999年,一直归原兰化公司合成橡胶厂管理。同年,合成橡胶厂设计所划归兰化设计院,2001年又更名为兰化工程公司。万t级ABS装置的设计由中国石化兰州设计院承担。而以后的两次扩能改造均由合成橡胶厂设计所承担。
生产单位:兰州石化公司合成橡胶厂。2000年,中国石油天然气股份有限公司在纽约、香港上市,各地区公司优良资产重组,兰州炼油化工总厂和兰化公司优良资产合并重组成立兰州石化公司。合成橡胶厂属兰州石化公司。1 研究及开发成果
ABS树脂生产过程包括生产大粒径胶乳,苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)在合成胶乳上的接枝,生
①收稿日期:2002-07-04;修回日期:2002-09-19
我国ABS树脂的研究工作始于1960年,当时的兰州化学工业公司合成橡胶厂中试室(现在的兰州石化公司石油化工研究院苯乙烯所)就开始了此项研究工作。此后的40多年里,从未间断。研究内容包括:合成大粒径胶乳、接枝、SAN共聚物、ABS粉料与SAN的掺混,ABS国家标准的制定等。20世纪80年代初成功地引进了万吨级ABS树脂技术,20世纪90年代初又依靠自己的力量对万吨级ABS装置翻版改造成2万tΠa装置,2000年还是依靠自己的力量,又将2万tΠaABS装置改扩建为5万tΠa装置。由于兰州石化
公司有这样一个研发及生产基础,20世纪90年代建设ABS树脂装置的不少厂家都到这里考察、调研、实习;还有一些厂家邀请兰州石化公司的工程技术人员参与项目建议书的编写,项目的可研论证、设计、人员培训及开车等过程。兰州石化公司为我国ABS树脂的发展做出了很大贡献。由于兰州石化公司合成橡胶厂是我国最早研发ABS的厂家,它的发展历程大体反映了我国ABS
树脂前进的步伐。笔者从1965年起即参与ABS的研究开发,见证了这一全部发展过程,遂写此文,作为今后从事这一工作的同志们的参考。
由于已历时42年,机构和人员已发生了很大变化,尤其近年来,国有企业进行了重组改制,有
作者简介:张传贤(1940-),男,汉族,河南省睢县人,教授级
高级工程师,原兰州石化公司合成橡胶厂总工程师。主要从事苯乙烯系合成树脂,合成橡胶及其单体的研究开发、设计,生产和科技管理工作。在参与负责的技术进步项目中,获国家科技进步奖1项,中央军委奖1项,省部级科技进步奖6项。被授予兰化公司管理专家,中国石化总公司有突出贡献的科技管理专家。享受国务院政府特殊津贴。已发表论文20篇。
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石 化 技 术 与 应 用 第21卷?30?
产SAN树脂,用ABS粉料和SAN树脂掺混生产ABS树脂。ABS树脂的研发还包括新品种、新工艺的开发。作为国内最早研发ABS树脂的单位,兰州石化公司还承担了国家标准的制定任务。1.1 合成胶乳的研究开发 用冷冻附聚法生产中等粒径丁苯胶乳 早期ABS树脂接枝胶乳用的是丁苯胶乳,而放大粒径使用冷冻附聚法,其原理是水结冰时体积膨胀而造成胶乳粒子的附聚。采用冷冻转鼓,内部通液氨使转鼓表面温度下降至-15℃以下,转鼓的下部浸入胶乳中(一般胶乳槽可自动升降),而使胶乳粘附到转鼓表面进行冷冻。转鼓的一侧置一刮刀,将已经冷冻的胶乳刮入一容器中,融化即得中等粒径胶乳。兰州石化公司开发的冷冻附聚法用于1975年建设的2ktΠaABS装置上,用)ABS,丁苯胶乳技术指标来生产耐低温(-30℃列于表1。
表1 冷冻附聚法丁苯胶乳的技术指标
项 目μ平均粒径Πm絮凝物量Π%结构凝胶量Π%
(mPa?粘度Πs)(mN.m-1)表面张力Π
胶乳。
兰州石化公司从20世纪80年代初就开始进行大粒径PBL的研制,也曾经使用过冷冻附聚法和播种聚合法。但这两种方法工序长、能耗大、放大粒径有限,所以后来选用一步法合成大粒径PBL,即通过分批加入乳化剂,优化电解质用量,调控聚合转化率,调整聚合反应速度(优化反应温度、体系pH值、调节剂与引发剂用量等),制得大粒径PBL性能如表2所示。
表2 兰州石化公司一步法大粒径胶乳与日本
同类胶乳性能的比较项 目μ平均粒径Πm 电镜法 浊度法结构凝胶量Π%
(g?膨胀比Πg-1)(mN?表面张力Πm-1)(mPa?粘度Πs)
250左右200～250801010～203510～50103010～6010
0.210～1155.0
30025074.72051.252.30.41052.3
250～26024083.51555.4144100.2954.0
兰州石化EBRJSR-0700
冷冻前
0.05～0.060.05～0.1075～80120左右50左右31～33
冷冻后
0.16左右0.05～0.1075～8050左右30左右31～33
机械稳定性Π%
pH值
总固物Π%
注:表中数据均为兰州石化公司合成橡胶厂测定;EBR为日本
ZEON聚丁二烯胶乳;JSR-0700为日本JSR聚丁二烯胶乳。
干物质Π%
引进PBL技术的消化吸收 20世纪80年代初和90年代末,兰州石化公司分两次引进了日本ZEON公司的PBL生产技术。反应周期分别为72h、35h,胶乳性能均同表2ZEON聚丁二烯胶乳。35hEBR反应技术用于兰州石化公司的5万tΠaABS技术改造,2000年7月投产后发现用此胶乳
用中性乳化剂生产丁苯-50胶乳 兰州石
化公司1975年自行建设的2ktΠaABS装置,部分采用自己开发的丁苯-50胶乳生产技术。该技术采用乳液聚合法,使用的乳化剂为匀染剂O(C32H108O21)。用量10份(对100份单体)。生产的胶乳平均粒径为0.10μm,结构凝胶量在75%以上。缺点是中性乳化剂不易洗净,用其生产的ABS树脂贮存过程中容易吸潮,而且粒子颜色较
生产ABS时,产品冲击强度偏低。为了解决这一问题,兰州石化公司在实践中摸索,做了两方面的工作:延长胶乳存放时间,将胶乳中析出物彻底分离出来,这对接枝体系的稳定性和产品性能的提高都有好处。试验表明,存放1周与存放3天相比,絮凝物量下降了75%,由每釜400kg(占投料量9%),下降为100kg以下(占投料量2%);ABS冲击强度则由220JΠm提高至280JΠm。延长
深。粒径不足0.2μm的胶乳,用一般的接枝工艺
很难生产出高耐冲击的ABS树脂。 一步法合成大粒径聚丁二烯胶乳 与丁苯胶乳相比,聚丁二烯胶乳(PBL)有较低的玻璃化
),用其生产出来的ABS树脂耐低温温度(-86℃
性能比较好。目前,除了在一些特定的场合(如生产透明ABS时),一般都用PBL而不使用其他
胶乳贮存时间,工艺上称钝化,对胶乳均质和提高质量很有作用;改变EBR的终止剂加入量,其影响见表3。
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第1期 张传贤1兰州石化公司ABS树脂研究开发历程 ?31?
表3 EBR中加入变量终止剂对ABS树脂性能的影响
终止剂Π
份
0.51.02.0
熔体指数
(10min)Πg1.71.51.5
维卡软化点
Π℃
101.2100.9101.6
弯曲强度ΠMPa
69.769.970.1
弹性模量
ΠGPa
2.522.512.50
拉伸强度
ΠMPa
42.643.143.2
Izod冲击强度
(J?Πm-1)
193187232
洛氏硬度(R)
107106107
ABS树脂对EBR的结构凝胶有严格要求,一般在76.5%,过高则影响单体向胶乳颗粒的渗透,对内接枝有阻碍。如果不加入一定量的终止剂,胶乳分子的支化交联反应继续进行,会使结构凝胶量继续增加。
其他 除了上述曾经工业化的合成胶乳外,兰州石化公司还在聚丙烯酸酯化学附聚、播种聚合等方面进行过研究工作,聚丙烯酸酯附聚法制备大粒径PBL的工作还在进行,有望在2004年之前进行工业化试验。1.2 ABS接枝技术
ABS粉生产技术 早期的ABS是一步接枝
表4 RF型接枝物的技术指标
项目
(dL?特性粘度Πg-1)
残留单体Π% AN St
挥发分Π%
(g?堆积密度Πcm-3)
IBA凝聚物Π%接枝橡胶Π%RF粉料0.30～0.40
RF胶乳0.30～0.400.2～0.30.7～0.8
≤0.1≤0.4≤0.10.40～0.4430～40≥80
提高接枝体系的稳定性 合成胶乳在接枝过程中经历搅拌剪切作用,AN和St的共聚放热反应会出现峰值温度。此时,一般会有凝胶析出,这些凝胶块或絮状物在凝聚前必须除去,否则会影响产品的性能。很明显,由于这种接枝体系的不稳定,为了保证产品的冲击强度,势必多用一些橡胶。另外,除胶过程势必造成现场污染、劳动条件恶化。
2001年,兰州石化公司合成橡胶厂针对这一
而成的,若成品ABS中橡胶含量为18份,那么就用18份橡胶、82份单体对其进行接枝反应,凝聚、洗涤、干燥、造粒得产品。如果提高ABS粉中的胶含量(这种ABS粉因加工流动性太差而没有实用意义),再用这种粉料与SAN树脂掺混,可以根据用户需要调整二者的比例,SAN树脂可以是悬浮法生产的(Mn为10～12万,用其生产的ABS冲击强度高一些),也可以是连续本体法生产的(Mn为8万,用其生产的ABS外观光泽度好),这
问题组织了攻关。聚合温度由80℃降至70～72℃,第一次混合单体的加料量由总单体的10%提到15%,引发剂由原随单体溶解加入改为单独滴加,乳化剂由一次加入改为分批加入,效果明显。以12m聚合釜计,单釜凝胶量由原来的100kg降至35kg。
调整高胶ABS粉的接枝度 我们曾经使用胶含量为4510份、52.5份、6010份的3种ABS粉末与悬浮SAN珠粒掺混生产301型ABS,当成品
中的胶含量相同时,结果发现:(1)用含胶量60份的ABS粉掺混出的ABS成品冲击强度最低;(2)3种ABS粉的接枝情况见表5。
表5 3种ABS粉的接枝情况(取样30次)
ABS粉中胶
3
就给调整产品性能、满足市场需要提供了很大方便,多用SAN后,还可以改善成品外观。所以目前ABS的生产,总是采用先生产出高胶ABS粉料,再与SAN树脂掺混的工艺路线。
兰州石化公司高胶ABS粉的开发始于20世纪80年代末。在万t级ABS装置上开发了胶含量为60%的RF型高胶粉,反应周期从8h缩短为6h,使接枝装置生产能力提高33%,减少了环境污染,RF的有关技术指标见表4。 在5万tΠaABS装置改扩建中,使用了这种高胶粉生产技术,充分发挥了接枝硬件的生产潜力,生产出了受用户欢迎的301W型ABS树脂。
含量Π份
60.0RF52.5RF+RB45.0RB接枝胶含量Π%实测平均75.02～80.8278.43
62.09～70.7072.53
66.63接枝度Π%
30.7238.1548.07? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
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由表5可见,ABS粉中胶含量越高,接枝度越低。接枝橡胶与SAN的相容性也会下降,对提高冲击强度不利。当然,接枝时橡胶用量越高提高接枝度也就越难。
兰州石化公司采取适当提高接枝聚合温度,增加第二批加料单体比例、降低乳化剂用量等措施,使高胶粉的接枝度提高到34.67%,而掺混出的ABS的冲击强度也从不足200JΠm提高到200JΠm以上。
表6 黑色共聚物技术指标(1977年5月)
项 目
(kJ?冲击强度Πm)
-2
要求指标
≥15≥75≥90
<2
实测值
1972130<124±22
马丁耐热度Π℃
(kJ?静弯曲强度Πm-2)
红外线透过率Π%
ANΠ%
相对粘度
高强度SAN树脂 兰州石化公司1985年首次在国内开发了以活性磷酸钙为悬浮剂的St和AN共聚技术,生产出了可直接用于商品的高强 延长挤压机使用周期 在引进技术中,ABS胶乳的凝聚以稀H2SO4为凝聚剂,与其它凝聚剂相比,稀H2SO4价格低廉,成粉颗粒较大,便于粉料输送,提高了该工序生产能力。但H2SO4凝聚也存在问题:颗粒内部的H2SO4不易洗去,对挤压机筒体内壁和螺杆的腐蚀严重,必要时要换挤压机螺杆,甚至连筒体也要更新。根据当时情况装置上用CaCl2取代大部分H2SO4,这样离心洗涤工序通畅,对设备尤其是挤压机的腐蚀情况有明显改善,湿粉挤压机已开车21个月,未见明显腐蚀情况。还曾经用10%的MgSO4对含胶量70%的ABS胶乳进行凝聚,效果也比较好。1.3 SAN树脂的开发
度SAN树脂。这种树脂被船舶工业总公司481厂用于蓄电池壳,也被用于风扇叶片、打火机燃料罐等。该项目使用了自制的(复分解法)活性磷酸钙,对该厂引进的万吨级ABS装置助剂的国产化起到了一定的作用。高强度SAN树脂的技术指标见表7。
表7 高强度SAN树脂技术指标及实测值
项 目
外观
(kJ?冲击强度Πm-2)
无缺口 铣缺口 注缺口弯曲强度ΠMPa洛氏硬度(R)热变形温度Π℃熔体指数(10min)Πg透光率Π%ANΠ%Mn×105
技术指标实测值
微青色透明颗粒3mm×3mm
≥21
242.55.5
测试方法
GB1043-79
作为商品,SAN树脂可用于打火机燃料罐、冰箱果蛋盒、录相带盒和树脂改性等场合;SAN树脂作为中间产品,与ABS高胶粉掺混,用于ABS的生产。
兰州石化公司SAN树脂的研制始于20世纪60年代初,陆续完成了黑色共聚物、SAN树脂(悬
≥120
≥80≥80≥1.0≥70
123861.524.514.5
GB1042-79ASTMD785GB1634-79GB3634-83HG21015-77
浮法)、N-苯基马来酰胺(NPMI)-St-AN三元共聚物等的开发以及引进连续本体SAN技术的消化吸收。
黑色共聚物 用悬浮聚合法制备St-AN共聚物。使用的悬浮剂为聚乙烯醇,引发剂为偶氮二异丁腈,增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。在一定温度和压力下,使用适宜的搅拌转速得珠状产品,加入炭黑经挤压造粒得黑色共聚物。这种材料用于制作光敏元件在战术导弹的导航上使用,是一种重要的国防化工原料,也是原化工部的定点化工产品。表6是黑色共聚物的技术指标及质量情况。
与连续本体法SAN相比,悬浮法SAN的主要缺陷是产品不够纯净、透明度偏低,直接注射制品外观不够理想,所以目前SAN商品大多由连续本体法生产。
将NPMI引入SAN树脂,作为耐热ABS的组分 耐热ABS的开发是兰州石化公司承担的国家“八五”重点攻关项目。NPMI-St-AN三元
共聚物(SMIA)的制备是该项目的重要组成部分。先将NPMI溶解于St和AN混合单体中,通过悬浮剂分散于水介质中,加入调节剂、引发剂进行悬浮聚合反应。反应在氮气保护下进行,反应温
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第1期 张传贤1兰州石化公司ABS树脂研究开发历程 ?33?
度60～80℃,后期提温至115℃进行熟化、经洗涤、干燥得SMIA。以DMF作溶剂,用粘度法测定SMIA的特性粘η];采用CDR-1型差动热分析仪测定SMIA的度[
η]值在0.51～0.54;Tg为125～135℃。Tg。[
用SMIA作为耐热ABS组分生产的成品中,NPMI的用量一般在25～30份。而根据SMIA用量的不同,可以调整出冲击强度在45～280JΠm,维卡软化点在143～112℃的耐热ABS。 引进SAN技术的消化 兰州石化公司引进日本TEC-MTCSAN技术,生产了HF、NF、HC、HH4个牌号的SAN树脂,但不能满足市场多样
术,并申请了专利。但兰州石化公司与德国WP公司确立的熔融SAN和ABS湿粉挤压掺混造粒技术省去了SAN粒料再熔融过程,直接将连续本体法脱挥后的SAN通过高粘度泵引入挤压机,实现与ABS湿粉的挤压掺混。用这种工艺生产ABS,省去了ABS湿粉的干燥、SAN树脂的造粒(造粒过程会发生高聚物的降解),简化了工艺、
节约了投资,也收到了节能降耗的效果。更重要的是成品外观质量大大改善,黄色指数由30下降到18。
用SAN粒料替代部分珠状SAN生产ABS 1984年引进的万吨级ABS生产技术,采用悬浮聚
性的需要。自己陆续开发生产了打火机专用料HHC-200、HHC-300,用掺混法生产ABS的专用SANBHF,紫罗兰SANCHF。分别向社会提供了合法生产的珠状SAN与ABS干粉经双螺杆挤压机掺混造粒。1991年10月1.5万tΠaSAN装置开车后,我们一直想用开车后期的SAN树脂生产ABS树脂,从而提高SAN装置的开车负荷,于是
数千吨乃至上万吨产品详见表8。表8 HHC-200、HHC-300技术指标测试项目
熔体指数(10min)Πg拉伸强度ΠMPa
(J?Izod冲击强度Πm-1)
HHC-2001.8～2.3
HHC-3001.2～1.8
进行了用粒状SAN生产ABS树脂的试验。试验证明,不同牌号的SAN树脂,在认真计算成品ABS组成、了解用户需求的前提下,都可以用来生
≥70≥10≥100
28～3089
≥72≥10≥100
30～3289
产ABS树脂,而且根据市场需求,可以更方便地调整产品性能。我们生产的BHFSAN树脂,已被多家用户通过挤压掺混生产各种性能规格的ABS树脂。我们自己也在用这种料生产ABS树脂。1.5 新产品开发
维卡软化点Π℃结合ANΠ%透光率Π%
(mg?残留ANΠkg-1)(mg?总挥发分Πkg-1)
≤200≤1800
≤300≤2000
为了生存与发展,兰州石化公司立足于技术进步,狠抓新品种开发,先后生产了阻燃ABS、耐)热ABS、头盔ABS、纱管用ABS、耐低温(-30℃ABS、中冲高流动型ABS、板材ABS、汽车仪表板表
1.4 掺混
熔融SAN和湿粉ABS挤压掺混造粒 用珠状或粒状SAN与ABS湿粉挤压造粒,在奇美、GE这些大的ABS生产商已被广泛应用。熔融SAN加湿粉ABS挤压掺混造粒是20世纪90年代末才发展起来的掺混技术。BASF公司最先采用该技
皮专用料、高胶含量ABS粉料,并推向了市场,增加了装置的市场竞争能力,提供了社会急需的品种,也给企业创造了效益。
管材专用ABS 可以满足管材对冲击强度和刚性的要求,产品技术指标见表9。
表9 管材用ABS技术指标
项目
GS-1GC-1
维卡软化点Π℃,≥94≥94
GB1633-89
Izod冲击强度(J?Πm-1)
拉伸强度ΠMPa,≥36.0≥43.0
GB1040-92
弯曲强度ΠMPa≥58.0≥65.0
GB9341-88
熔体指数(10min)Πg
≥0.7≥1.0
GB3682-89
洛氏硬度
(R)
≥320≥300
GB1843-89
≥90≥100
GB9342-88
检测方法
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