论文题目：
关于纳米TiO2光化学的研究
姓名： 袁 芳 学号： 1101213308 院系： 深圳研究生院
关于纳米TiO2光化学的研究
深圳研究生院 袁芳 1101213308
摘要：纳米TiO2是一种新型无机功能材料，由于其在精细陶瓷、屏蔽紫外线、半导体材料、光催化材料等方面取得了广泛的应用。本文介绍了纳米TiO2的基本性质、关催化机理、制备方法以及目前的一些应用，并由此对纳米TiO2光化学作了总结和展望。
关键字：纳米；TiO2； 光化学。
光化学的研究是从有机化合物的光化学反应开始的。18世纪末期Hales首次报道了植物的光合作用,开始研究光与物质相互作用所引起的一些物理变化和化学变化。1843年Draper报道了H2与Cl2在气相中发生光化学反应的科研成果,并提出了光化学反应第一定律。1905年Einstein又提出了能量量子化的概念,并且把量子产率应用于光化学中,可以说，这时才是系统研究光化学反应的新起点
[1]
。光催化反应可以将有机污染物彻底降解成二氧化碳、水或其他有机物,且一
般在常温下即可进行,因而其有广阔的应用发展前景[2-4]。光催化反应一般需要在光催化剂作用下进行,常用的光催化剂是纳米二氧化钛,它因安全无毒、性能稳定、光催化氧化能力强等独特优点而被广泛应用[5]。纳米TiO2是一种新型无机功能材料，由于其在精细陶瓷、屏蔽紫外线、半导体材料、光催化材料等方面取得了广泛的应用。近年来已成为超细无机粉体合成的一个研究热点[6]。 一、
TiO2的基本性质
二氧化钛（Titanium dioxide）又称钛白。化学式TiO2，分子量79.9，熔点1830～1850℃，沸点2500～3000℃。二氧化钦中的钦原子具有22个电子，位于3d、4s轨道的4个价电子与氧原子形成共价键。二氧化钦因具有良好的光电性能，己广泛用于光电池，光热催化剂，复合材料等领域件[7-9]。二氧化钦具有较大的比表面积和合适的禁带宽度(Eg=3.0-3.2eV)，作为光催化剂，具有高催化活性、高化学稳定性、价格低廉、使用安全等优点，成为目前最常用的光催化剂。自然界存在的二氧化钛有三种变体：金红石为四方晶系；锐钛矿为四方晶系；板钛矿为正交晶系，如图1所示。结构不同的TiO2在性能应用方面也不相同，研究报道中通常认为，锐钛矿型TiO2的光催化活性优于金红石型[10-11]。这些结构的基本单位是TiO6八面体，其中锐钦矿的八面体畸变最大。板钦矿和锐钦矿是TiO2的低温相，
- 1 -
在500-600℃高温下都会慢慢转变成金红石型。而在实验条件下，金红石型不能向板钦矿和锐钦矿相转变。锐钦矿相的结构相对不稳定，它的禁带宽度为3.2eV，相对应的光谱吸收阀值为387nm。它的光催化活性最高，尤其是当颗粒尺寸下降到纳米级，是一种很有广阔应用前景的光催化材料。
图1：TiO2晶型结构图
晶粒尺寸很大程度上影响着TiO2的光催化活性，纳米尺寸TiO2具有较高的光催化活性。孙奉玉等人[12]以纳米级TiO2为催化剂，光催化降解苯酚溶液发现当TiO2的晶粒尺寸由30nm减少到10nm，TiO2光催化活性提高近45％。其它研究也证实纳米级TiO2光催化活性较体相材料有一定的提高[12-14]。
纳米TiO2是由晶界组元和界面组元构成。晶体组元由所有晶粒中的钛和氧原子组成，这些原子都严格位于晶格位置上；界面组元由处于各晶粒之间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。超微晶粒内部的有序原子与超微晶粒的界面无序原子各占原子总数的50%左右，可见纳米TiO2具有十分奇异的表面结构。纳米TiO2由于其奇异的结构，使纳米TiO2具有了体相材料所不具备的量子尺寸效应和表面效应等特殊性质，并因此产生了一系列光化学特性。
在纳米体系中包含的原子数大大降低，宏观固定的准连续能带消失了，而表现为分立的能级，在光学吸收谱上表现为从没有结构的宽度吸收过渡到具有结构的特征吸收[15-16]。 粒子半径越小，半导体的带隙能越大，吸收波长越短，总的效果是发生蓝移，量子尺寸效应十分显著。所以纳米TiO2由于量子尺寸效应会使微粒的光学吸收向短波方向移动，发射能量增强，光催化驱动能力增大，导致光催化活性提高，光电化学性质稳定。
纳米材料的另一个重要的特点是表面效应。表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而急剧增大后引起的性质上的变化[17]。
- 2 -
随着粒径减小，比表面积大大增加，粒径为5nm时，表面的体积百分数将占50%，粒径为2nm时则增到80%。庞大的比表面积，使得纳米TiO2表面能增大，表面的原子数增多，部分钛原子处于严重欠氧状态，易形成束缚激子。同时，在纳米TiO2表面，价态严重的失配，在能隙中形成缺陷能级，使纳米TiO2表面出现许多的活性中心，具有很高的活性。 二、
TiO2的光催化机理
用作光催化剂的TiO2主要有两种品相，锐钦矿相和金红石相，锐钦矿相的催化活性高于金红石相。利用TiO2作为光催化剂进行光催化反应，主要是废水和废气的净化，属于异相光催化反应。光催化反应是光化学与催化剂的相互作用，以催化剂的光响应能力为前捉。催化剂对光的响应能力与其能带结构密不可分。
半导体粒子具有能带结构，一般山填满电子的低能价带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带上，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子(e-)-空穴(h+)对[18]。
光诱发电子和空穴向吸附的有机或无机物种的转移，是电子和空穴向半导体表面迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体(在含有空气的水溶液中通常是氧)，而空穴则能迁移到表面和供给电子的物种结合，从而使该物种氧化。当用能量大于二氧化钦的能带隙的紫外光照射时，二氧化钦价带上的电子跃迁到导带上，形成电子-空穴对。光激发产生的电子和空穴存在着俘获和复合两个相互竞争的主要过程。TiO2光催化反应主要有以下几个步骤: ①TiO2受光子激发后产生载流子一光生电子、空穴；②载流子之间发生复合反应，并以热的形式将能量释放；③由价带空穴诱发氧化反应；④由导带电子诱发还原反应；⑤发生进一步的热反应或催化反应(如水解或与活性氧物种反应)。具体反应基本原理如图2所示。
- 3 -
图2：TiO2光催化反应基本原理
TiO2光催化氧化分解污染物可用下列反应方程式表示[19]： h++OH- →·OH h++H2O→·OH+H+ e-+O2→·O2- O2+2H++2e-→H2O2 H2O2+·O2-→·OH+OH-+ O2 H2O2+ e-→·OH+OH- H2O2→2·OH
污染物+·OH (或·O2-)→CO2+H2O+其他小分子
反应中催化剂经光照，产生电子和空穴对，而催化剂吸附水中的OH或H2O于其表面，这些表面吸附物俘获空穴生成OH。轻基自由基是水体中存在的氧化能力最强的氧化剂，它能将大多数的有机分子以及无机污染物氧化降解为无机物小分子，在反应中起决定性作用。而e-和·O2-是强还原剂，在反应中发挥着再生氧化剂的作用，同时他们可以将重金属以及贵金属还原，从而可以被利用来处理由汞、铬、铅等金属离子引起的污染问题[20,21]。 三、
纳米TiO2的制备方法
目前，制备纳米级TiO2的方法很多，主要有气相法、液相法、固相法。气相法包括等离子体法、激光化学法、溅射法、气相水解法。固相法包括高能球磨法、机械粉碎法等。液相法包括溶胶—凝胶法、水热法、强迫水解法、胶溶法等。最常用的是液相法和气相法。
- 4 -