第六章 配位场理论和络合物结构 （6学时）
§6-1 晶体场理论(CFT) 教学目的:
掌握中心原子d 轨道在八面体场、四面体场和正方形场中的能级分裂情况；掌握分裂能和成对能的基本概念及影响分裂能大小的因素；掌握d电子在八面体场和四面场中的电子排布,特别是在八面体场中的排布情况；掌握晶体场稳定化能及其计算;用晶体场稳定化能解释配合物的性质；掌握络合物的畸变和姜太勒效应 教学重点:
d轨道能级的分裂；影响分裂能大小的因素；d轨道中电子的排布—高自旋和低自旋；晶体场稳定化能及其计算;用晶体场稳定化能解释配合物的性质；络合物的畸变和姜太勒效应。 教学难点:
不同配体场作用下的能级分裂；络合物的畸变。 教学内容: 一、基本观点:
晶体场理论(CFT)认为络合物的中心原子(或离子)和配体之间化学键是纯粹的静电作用,中心原子(或离子)处在配体所组成的场(即晶体场中)。 二、d轨道能级的分裂——配位场效应 1．正八面体场中d轨道能级的分裂
eg10DqEs自由离子d轨道t2g
eg和t2g的能级差记为?0或10Dq为分裂能。 2．正四面体场中d轨道能级的分裂
t2tEs自由离子d轨道e
正四面体场的分裂能小于正八面体场的分裂能,只是正八面场的
423?t=?10Dq,Et2=?t,Ee=??t。
955dx2-y2 b 1gdxyb2ga1gdz2dxz d yzeg4倍,即9Es
3．平面正方体场中能级的分裂
三、d 轨道中电子排布—高自旋态和低自旋态 1. 分裂能?和成对能P (1)分裂能
①. 定义:一个电子由低能级d轨道进入高能级的d轨道所需要的能量叫分裂能,用?表示。
②分裂能的计算:a.从理论上计算。b.借助于光谱实验推算得到。 ③.影响?的大小的因素:配位体和中心离子。 (i).同一中心离子?值随配体而变,大致顺序为:
I- 由于?从光谱测得,故此顺序称为光谱化学序。 (ii).相同配体?值随中心离子而改变: (A).中心离子电荷愈高?值也愈大。 (B).d电子轨道主量子数愈大?值也愈大 (iii).?值随电子给予体的原子半径的减小而增大。 I f配体:和有关的因子,(以fH2O=1.0为标准),g离子是与金属离子有关的因子。利用此公式可近似计算?值。 (2).成对能P ①.定义: 迫使本来自旋平行的分占两个不同轨道的电子挤到同一轨道上去,则必使能量升高,这增高的能量叫电子的成对能,并用P表示。 ②.组成部分: 成对能是由两部分组成一是克服使两个电子占据同一轨道所需要的能量,即库仑作用部分;二是更重要的交换能的损失。 2. d 轨道中电子排布 (1) 八面体场络合物中电子排布 ①?0>P时,电子尽可能占据低能的t2g轨道其排布为: 0203040506061626364t1e,te,te,te,te,te,te,t2gg2gg2gg2gg2gg2gg2gg2geg,t2geg,t2geg ②?0 0203031324252626364t1e,te,te,te,te,te,te,te,te,te2gg2gg2gg2gg2gg2gg2gg2gg2gg2gg 由此可见:①无论强场弱场,d1d2d3d8d9d10排布方式一样没有高自旋态和低自旋态之分。②d4d5d6d7当?0>P时为低自旋态,当?0 (2). 四面体络合物中电子排布 由于分裂能?t 202122233343444546e1t0,et,et,et,et,et,et,et,et,et2 222222222四、络合物的可见紫外光谱 用途:测定分裂能 注意:只有d1和d9有一个吸收峰,其余都较复杂。 五、晶体场稳定化能CFSE 1．定义:d电子从未分裂的d轨道ES能级进入分裂的d轨道时,所产生的总能量下降值称为晶体场稳定化能,并用CFSE表示。 (2). CFS E的计算:计算d6: ①. 弱八面体场: (t2g)4(eg)2 CFSE=4×(4Dq)-2×6Dq=4Dq ②. 弱八面体场: (t2g)6(eg)0 CFSE=6×(4Dq)-2P=24Dq-2P ③. 四面体场中:e3t23 3424 CFSE=3×??10Dq?3???10Dq?2.7Dq 59593．络合物的热稳定性 第一系列过渡金属元素二价离子六水合物的水化热随核电荷数增加,形成一双峰曲线。 HCaZn 六、 络合物的畸变和姜太勒效应 (1).姜太勒效应:在对称的非线性分子中,如果一个体系的基态有几个简并能级,则是不稳定的体系一定要发生畸变,使一个能级降低以消除这种简并性这就是姜太勒效应。 (2)络合物的畸变: (3).大畸变和小畸变: 如果在某d电子结构中,在高能的eg轨道中出现简并态则变形较大为大畸变,若在低能的t2g轨道出现简并态则变形较小为小畸变。 (4)畸变的原因:姜太勒稳定化能是络合物产生畸变的推动因素。 §6-2 络合物的分子轨道理论 教学目的: 掌握络合物分子轨道理论的基本观点；了解配位体的群轨道的构造；掌握?-?键和羰基络合物结构以及氮分子络合物结构 教学重点: 络合物分子轨道理论的基本观点；?-?键和羰基络合物结构以及氮分子络合物结构。 教学难点: 配位体的群轨道的构造。 教学内容: 一.基本观点 络合物的分子轨道理论主要认为：在络合物中中心离子或原子与配位体之间不仅以静电作用相互作用着,而且往往还有量子力学效应在其中起重要作用，即往往在中心离子或原子与配位体之间有共价键生成。与普通分子不同的是由配位体的分子轨道与中心价原子轨道的再组合形成络合物的MO。 二、原子轨道的对称性分类： 正八面体络合物属于Oh群，由Oh群的特征表可以知道中心金属原子的九个原子轨道所属的不可约表示:S轨道属于A1g,Px,Py,Pz属于T1u，dz2、dx2-y2轨道属于Eg，dxz、dyz、dxy属于T2g。 三、配位体的群轨道 1.σ型配位体群轨道： A1g: 1(?1+?2+?3+?4+?5+?6) 6132Eg: (3?3+2?6-?1-?2-?4-?5)； 1(?1-?2+?4-?5) 2T1u: 111(?1-?4)；(?2-?5)； (?3-?6) 2222. ?型配位体的群轨道 11 [?x3??y1??x4??y6]； [?x2??y3??x6??y5] 221 [?x1??y2??x5??y4] 211T1u [?x3??y2??x5??y6]； [?x1??y3??x6??y4] 221 [?x2??y1??x4??y5] 2 T2g 四. 分子轨道和能级图 1．没有?配键只有?配键 六个SALC分别与相同不可约表示的中心轨道形成分子轨道a1g, a1g*, t1u, t1u*, eg, eg*, 中心原子轨道dxy,dxz,dyz为非键轨道。