2．有?配键也有?配键
a1g,eg与上相同只是: ①. T1u型轨道发生变化:T1u 成键,T1u反键,T1u能量处于中间的三组三重简并分子轨道。②. T2g:两个三重简并的分子轨道。③T1gT2u为非键轨道。
T1u型?配键主要起增强T1u型?配键的作用,其自身的键合作用不很强,故这种?配键对物性的影响不显著,T2g型?配键的形成则有很重要的影响。主要是对d 分裂能的影响。
①配位体的?轨道是低能的占有轨道,即轨道中已有电子:结果分裂能减小,这类络合物都是高自旋构型如卤素离子和水都属于这类配体。
②配位体的?轨道是高能的空轨道:结果分裂能增加,这类络合物都是低自旋构型如P,As,CN-,CO都属于这类配体。 五、?-?键和羰基络合物结构
1. CO分子的结构：KK(3?)2(4?)2(1?)4(5?)2(2?)0
CO分子中既有低能的?占有轨道1?,又有高能的?空轨道2?。羰基络合物中CO主要是以端基络合,呈线型结构。 2.?-?键
既有?配键又有反馈?键,这两种键合在一起称为?-?键。?-?键是同时形成的两者互相加强互相促进,这就是协同效应。由于形成?-?键:①加强了中心金属和配位体之间的结合,解释了零价或低价过渡金属络合物的稳定性事实。②削弱了配位体内部的结合:由于电子从中心金属的t2g轨道返回到CO的反键?*轨道中,就削弱了C和O的键的强度,CO的键长伸长。 六、氮分子络合物的结构
1．氮分子的结构: (1?g)2(1?u)2(2?g)2(2?u)2(1?u)4(3?g)2(1?g)0
N2分子与金属离子配位时易于给出3?g电子形成端基络合物N?N?而侧基形式,给出1?u电子配位体在能量上就较为不利。 2．N2分子络合物的结构
如果络合物是八面体构型,则过渡金属的eg对称性轨道可以与N2分子的3?g后2?u电子形成?键,而过渡金属t2g对称性的已充满轨道可以与N2分子的1?g反键空轨道形成反馈?键组成?-?型的配位键。?-?键的形成导致了N2分子的键长伸
长,键能减小,使N2分子活化。 七、过渡金属的离子半径
过渡金属的离子半径,在同周期中应随核电荷数的增加呈现一条双峰向下的曲线。
§6-3 有机金属络合物 教学目的:
掌握金属——乙烯络合物的结构，掌握夹心化合物二茂铁的结构 教学重点:
金属——乙烯络合物的结构 教学难点:
金属——乙烯络合物的结构；夹心化合物二茂铁的结构。 教学内容:
一、不饱和烃络合物——?络合物的结构
不饱和烃配位体是以其成键π轨道上的电子与中心离子共用形成σ配键，同时也用其空的反键π*轨道参与反馈π键的形成，这称为π络合作用，含这类配位体的络合物称为过渡金属π络合物，这类络合物一般都含明σ-π键。 1．金属——乙烯络合物:例K[PtCl3(C2H4)]·H2O
络合物Pt2+具有正方形排列的四个配位体,其中三个为Cl-一个是C2H4,C2H4的C-C键与PtCl3-平面垂直且被平分。Pt2+为d8电子构型5dx2-y2 ,6s,dp均为空轨道,可组成dsp2杂化轨道,其中三个dsp2杂化轨道接受三个Cl-的一对电子,形成三个σ键,剩下的一个dsp2杂化轨道用来与乙烯的π轨道形成?? 和??*,这种σ配键??配位体提供的是一对成键π分子轨道中的电子,而不是孤对电子,所形成的键是指向双键的中心,这种键也称作?键。
另外,Pt2+中已填充电子的dxz轨道与乙烯中空的反键的π*轨道对称性一致组成有效的分子轨道ψπ和ψπ*,形成一个由Pt2+提供一对电子的反馈π键。总的成键形成σ-π键。
Pt的Pz,dz2,dxy和dyz为非键轨道。
形成α-π键的中心金属一般都是d电子数较多的,因为金属上较多的d电子
有利于反馈键的形成。
2．金属乙炔络合物:如双(三有机磷) ?炔铂络合物:
一个炔烃只配到一个金属原子上,因而是配位不饱和的。 二、环多烯和过渡金属的络合物
环多烯的离域π键可以作为一个整体与中心金属原子通过多中心π键形成络合物，在这些络合物中,环多烯的平面与键轴垂直,键轴是中心原子与成键环的中心的连线。
三、夹心化合物二茂铁的结构
二茂铁是由两个环茂二烯游离基夹一个铁原子而形成的一种化合物,(C5H5)2Fe,以交错式二茂铁研究其结构。 交错式二茂铁结构为:D5d点群
环戊二烯的五个Pz轨道可组合成三个成键轨道(ψ1,ψ2,ψ3)和二个反键轨道(ψ4ψ5),其中ψ2ψ3互相简并,ψ4,ψ5互相简并,见P368图3-4.8。环戊二烯为C5V点群,用C5V点群的不肯约表示的符号表示,ψ1为a1型,ψ2,ψ3为e1型,ψ4和ψ
5则为
e2型,由于只有5个电子所以为ψ12ψ22ψ31或ψ12ψ21ψ32,在形成二茂铁时
只考虑ψ1ψ2ψ3与铁原子轨道的相互作用情况。在图3-4.9(P370)中,ψ1ψ2ψ3,ψ
1’ψ2’ψ3’分别表示上下二个茂基成键分子轨道,由图可以看出,只有ψ2,ψ2’与金
属dxz,ψ3ψ3’与金属dyz 形成两个简并强成键分子轨道,属于e1g,ψ1ψ1’与dz2形成弱成键分子轨道,属于a1g,除此以外,ψ1与ψ1’可组成a1u,ψ2ψ2’以及ψ3ψ3’可组成e2u,金属的dx2-y2dxy属于e2g,金属的4s属于a1g’共六个非键轨道能量较低,铁原子8个价电子加上两个茂基共10个电子,总共18个价电子,刚好填满这9个能量较低的轨道,故二茂铁是非常稳定的。
§6-4原子簇化合物的结构简介 教学目的:
掌握原子簇化合物的分类及金属-金属成键的判据，掌握原子簇化合物的的结构理论:18电子规则,9n-l规则。 教学重点:
金属-金属成键的判据，18电子规则,9n-l规则。
教学难点:
金属-金属成键的判据。 教学内容:
定义:簇化合物(简称簇合物)是指含有一个以上金属-金属键(记为M-M)的多核化合物。
一、原子簇化合物的分类及金属-金属成键的判据 1． 簇合物的分类方法有三种:
第一种:根据配位体类型,粗分为:羰基簇和非羰基簇。 第二种:根据金属原子数或核数粗分为:低核簇和高核簇 第三种:根据簇金属的异同分为:同核簇和异核簇 2．金属-金属键的判据
要确定某个化合物是否是簇合物关键在于有无M-M键的生成: 1). 形成M-M键的条件(理论分析)
①低的金属氧化物(?Ⅱ):可使价壳轨道足够大小,使价壳轨道间有足够的重叠。②价电子不国多:多了会占据反键轨道。③有适当的价组态和金属的配体形成体系。
2). 用这方法判断是否形成了M-M:
①. 键长:一般认为当金属原子间键距和金属晶格中的差不多或 减小时,就考虑形成了M-M键。②. 磁性:若配位后磁矩小于孤立金属的磁距之和,一般就表示形成了M-M键。③. 建能:若M-M键能在80kJ·mol-1以上的配合物才是簇合物。④. 振动光谱:M-M单键约在150~250 cm-1。 ⑤. 电子光谱及光电子能谱 二、簇合物的成键理论简介 1．18电子规则
低氧化态过渡金属配合物的稳定性,是由于中心原子的价壳层轨道(5个nd,1个(n+1)S,3个(n+1)p共9个)全部被填满电子(18个电子),使之具有惰性气体的电子构型。
即无M-M键形成时:2×N配+N金×ne=18N金=N总 如有M-M生成时:N总=18×N金-2NM-M
注:18点子规则对低核簇(2-4个原子)比较有效,四核以上的高核簇不符合18
电子规则。见表3-5.2(P376) 2．9n-L规则
基于过渡金属原子的特点可以认为过渡金属原子簇合物存在下列情况:1). 金属簇合物由两部分构成:金属原子骨架和配位体,骨架是以金属原子为顶点的多面体,其顶点数n为簇合物的金属原子总数。2). 金属原子所贡献的总轨道数为9n。3). 骨架的形成总共产生的反键轨道数等于该多面体的边数l。4). 配位体和骨架相互作用的结果产生了一个成键和一个反键轨道,并且用该成键轨道来容纳这两个电子。
所以过渡金属簇合物中,成键和非键轨道的总数为9n-l,若都填满电子,则电子数为2(9n-l),(电子数是指:金属原子的价电子和配位体中参与同骨架成键的电子数目的总和)。
非键轨道电子填充不影响分子的稳定性,由此可能出现略小于2(9n-l)的稳定的原子簇合物。
如骨架与配位体相结合形成的反键轨道有一个或两个能级接近或低于非键轨道,则电子也可能填充这样的轨道,使电子数略高于2( n9-l)。 但大多数情况的电子数应该是2(9n-l)。 [本结小结]:
1. 原子簇化合物的分类及金属-金属成键的判据 2. 簇合物的成键理论简介 (1). 18电子规则 (2). 9n-L规则 3. 簇合物的特点:
1). 簇合物的结构是以金属原子所构成的金属簇骨架为特征,骨架中的金属原子以一种或多面体排列着。
2).簇合物的结构中心多数是空的,无中心金属原子存在。
3)簇合物的金属骨架的边并不代表经典价键理论的双中心电子对,骨架中的成键作用以离域多中心键为主要特征。
4).占据骨架结构中的顶点不仅可是同种或异种金属原子也可以是杂原子。