沈阳化工大学学士学位论文 第二章 文献综述
第二章 文献综述
2.1发光与发光材料
2.1.1发光材料的定义
当某种物质受到激发（射线、高能粒子、电子束、外电场等）后，物质将处于激发态，激发态的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分的能量是位于可见、紫外或是近红外的电磁辐射，此过程称之为发光过程。发光就是物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，这种发射过程具有一定的持续时间。各种形式能量激发下能发光的物质称为发光材料，按激发能量方式不同有光致发光材料、阴极射线发光材料、电致发光材料、化学发光材料、X射线发光材料、放射性发光材料等。发光材料的发光方式是多种多样的，主要类型有：光致发光、阴极射线发光、电致发光、热释发光、光释发光、辐射发光等。
2.1.2稀土发光材料
在发光材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d电子组态，因此有丰富的电子能级辐射，构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用得到显著发展。发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能，受到人们极大的关注。就世界和美国24种稀土应用领域的消费分析结果来看，稀土发光材料的产值和价格均位于前列。中国的稀土应用研究中，发光材料占主要地位。
稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30 000条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性，使稀土成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。
3
沈阳化工大学学士学位论文 第二章 文献综述
稀土发光材料的应用会给光源带来环保节能、色彩显色性能好及长寿命的作用，有利于推动照明显示领域产品的更新换代。目前发光材料的应用很广，因为用处的不同荧光材料的基质是多种多样的，按其组成可分成无机荧光材料和有机配合物两大类
[5]
。我国稀土发光材料行业紧跟国际稀土发光材料研发和应用的发展潮流，与下游产
业之间建立了良好的市场互动机制，成为节能照明和电子信息产业发展过程中不可或缺的基础材料。除上述领域外，稀土发光材料还被广泛应用于促进植物生长、紫外消毒、医疗保健、夜光显示和模拟自然光的全光谱光源等特种光源和器材的生产，应用领域不断得到拓展。
2.2 荧光粉的发光机理
2.2.1荧光粉的特点
荧光粉是一种在激发状态下能发光的材料。它通常被设计成微晶的粉末或者薄片状，用以提供不同颜色的发射光。单一荧光粉通常包含一种占大部分的基质以及一种或者几种被叫做激活剂的杂质。激活剂的浓度通常较低，有时仅仅为基质的千分之一左右。以稀土掺杂为例，稀土离子的最大掺杂比例仅为基质的 20%左右。荧光粉的带隙能量差通常需要大于 3eV 才能通过跃迁产生可见光。
荧光粉是一类发冷光的材料，通过一定波长光的激发可以得到相应的电磁辐射发射，电磁辐射根据荧光粉的不同呈现出不同的种类。例如，掺杂稀土离子的陶瓷材料荧光粉可以发射出可见光，在这种荧光粉中，能量传递通过电子在稀土离子与陶瓷基体之间的转移进行，从而使电子跃迁到较高的能级 E。如图 1.1（a）中所示[6]；随后，电子跃迁到较低的能级，这一过程通常有几种不同的途径。如此可产生不同颜色的可见光。不过多数时候，对于某一种特定的荧光粉，一般情况下只会有一个跃迁过程较为显著。这也就意味着在荧光粉的发射中，只会呈现出一种特别清晰的颜色。如果跃迁过程发生的足够快，这个发光过程就叫做荧光。也有一些材料，在激发后电子返回到基态，这种发光过程被叫做磷光。磷光荧光粉的发光过程可以持续几秒钟到几个小时不等。这两种发光方式的不同如图1.1所示。
4
沈阳化工大学学士学位论文 第二章 文献综述
图 1.1 荧光（a）磷光（b）的原理图
2.2.2 稀土发光机理
发光的本质是能量的转换，稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具有优异的能量转换功能，而这又是由其特殊的电子层结构决定的。稀土离子的一般电子构型是(Xe)(4f)n(5s)2(5p)6[7]。发光主要来源于f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。按照选择定则，f-f跃迁是禁戒的，但在基质晶格内由于晶体环境的影响，这种禁戒会被部分解除或完全解除，使电子跃迁有可能实现。可以说，在描述镧系离子的各种性质，特别是光学性能的时候，主要是描述4f轨道上的运动状态。4f能级是一个未充满的壳层，共有七个轨道，由于该壳层的电子被外层电子所屏蔽，因而形成许多固定的能级。同时外界晶体场对这些能级的作用很小，所以掺杂稀土离子和自由稀土离子的能级图非常相似。根据洪特(Hund)规则，每个轨道可容纳自旋方向相反的两个电子，即从La3+到Lu3+电子依次由0递增到14。4f壳层最多可容纳14个电子[8]。
由于某些稀土离子的5d态能级很低，和4f态的较高能级重叠了，所以处于4f基态的电子能够比较容易被激发到5d态，这样的跃迁称为f-d跃迁。5d能级因裸露于离子表面，其能级分裂会受到外在晶体场的强烈影响，4fn-15d－4fn电子跃迁往往表现为有一定带宽的吸收峰。而4f能级由于受外层电子轨道的屏蔽，其能级分裂受到外在晶体场的影响很小，因而f-f跃迁往往表现为特征的尖锐吸收峰。另外，根据选择定则，4fn-15d－4fn电子跃迁是允许跃迁，吸收强度比f-f跃迁大四个数量级，因此本征荧光寿命比f-f跃迁短得多。在稀土离子中，Eu2+离子存在5d能级，由于其5d
5
沈阳化工大学学士学位论文 第二章 文献综述
能级位置相对较低，因而可观察到由f-d跃迁所引起的宽带发光光谱。稀土离子的光谱特征是：稀土族中间元素的发射与吸收峰形状主要是线状的，而两端元素(Ce、Yb)则是连续带状的。在光谱的远紫外区所有的稀土元素都有连续的吸收带，这相应于外层电子的跃迁。线谱是4f壳层中各能级之间的电子跃迁的结果，而连续谱则是由于4f中各能级与外层各能级之间的电子跃迁产生的。
2.2.3 基质和激活剂在发光中的作用机理
在高温下向基质中掺入激活剂出现杂质缺陷，由这种缺陷引起的发光叫激活发光。大部分发光材料都是属于激活型的，激活杂质即充当发光中心。至今，晶格中激活剂的化学态和发光中心的结构仍是值得继续深入研究的课题。激活剂的价态、在晶格中的位置、激活剂周围的环境等，所有这些决定了发光中心的结构和它的性质。激活剂发光材料的紫外线能量可以直接被发光中心吸收，也可以被发光材料的基质所吸收。在第一种情况下，吸收或伴有激活剂的电子与激活剂的电子壳层内的电子向较高能级的跃迁，或电子与激活剂完全脱离及激活剂跃迁到离化态(形成空穴)；在第二种情况下，基质吸收能量时，在基质中形成空穴和电子，空穴可能沿晶体移动，并被束缚在各个发光中心上。辐射是由于电子返回到较低能级或电子和离化中心再复合所致。通常基质晶体对中心内电子跃迁影响不大，因此激发光谱和发射光谱主要取决于激活剂的特性。稀土材料是存在缺陷或存在镶嵌原子的化合物，在晶体发光材料中存在的缺陷一方面使晶体的内能提高；另一方面，晶体中的缺陷又构成陷阱，在能量传递和质点扩散过程中，陷阱因俘获电子或离子等粒子而使其能量降低，降低发光材料的发光效率。
2.2.4 稀土与过渡金属离子之间的能量传递和途径
能量的“传递”和“输运”两个词作如下理解：“能量传递”是指某一激发的中心，把激发能的全部或一部分转交给另一个中心的过程。“能量输运”则是指借助电子、空穴、激子等的运动，把激发能从晶体的一部份带到晶体的另一部份的过程。“能量传输”则是泛指上述两种过程。
Mn2+具有5个3d电子，其基态为6S5/2，第一激发态为4G。独立存在时，6S5/2-4G的跃迁是自旋禁戒的，二者间的跃迁吸收和发射都很弱。但当Mn2+作为激活剂进入
6
沈阳化工大学学士学位论文 第二章 文献综述
基质晶格后，6S5/2和4G能级受晶体场的干扰而发生劈裂，自旋禁戒被部分接触，跃迁概率增加，发光成为可能。Mn2+被广泛应用于硅酸盐中作为激发剂，并和其他激活离子一起构成双击或用于硅酸盐及其他许多荧光粉中以获得白光，但在这些基质中，由于晶场对d-d跃迁禁戒的接触程度不够，导致对紫外吸收很弱，直接激发的发光也较弱，因此常常选择使用合适的敏化剂来提高Mn2+的发光效率。而对于Eu2+来说Mn2+的敏化作用是最强的，效果也是最好的[9,10]。
在稀土和过渡族元素激活的材料中，能量施主和受主间的共振传递是最主要的能量传递方式。而能够形成共振传递的必要条件是施主的发射光谱和受主的激发光谱必须存在重叠。共振能量传递分为交换相互作用和电多极相互作用俩种传递方式。交换相互作用要求施主和受主的波函数相互重叠，即两者在晶格中的间距R0应小于0.3-0.4nm
[10]
4/3π/30?1，其公式为C0?()来判断。V0为单胞体积；C0为临界浓度。而
V0根据Dexter电多极相互作用的能量传递概率公式：
PSA?(4π2/h)???g(Ws')g(WA)M2dWs'dWAd(hv)
式中的dWs'和gWA为统计权重因子，跃迁矩阵元M???i?H?fd?，式中?H是激活剂和敏化剂间库伦相互作用算子，它与范德瓦耳斯力算子具有相同型式，即
e2?H??KR3?(rs?p)(rA?R)?，式中的R为敏化剂与激活剂之间的距离。把M3?r?rsA??KR2??与?H带入式子(1)中，就可以演算得到三种不同相互作用的共振能量传递的区分判别方式。
2.3荧光粉的制备
目前稀土发光材料的主要合成方法有：高温固相法、溶胶—凝胶法、化学沉淀法、高分子网络凝胶法、水热合成法、微波合成法、燃烧合成法、喷雾热解法等[11]。 下面对其中的一些进行简单的介绍。
2.3.1高温固相法
高温固相合成法是制备荧光粉的一种传统方法，并且也是应用较为广泛的一种工
7