沈阳化工大学学士学位论文 第二章 文献综述
艺。该方法是将原料按一定配比计算后，准确称量，在研钵中研磨使其混合均匀，装入瓷舟（或坩埚）中，在一定条件下（温度、还原气氛、反应时间等）进行焙烧，冷却后研细即得到产品。还原工序采取的方法有：(1)在一定比例的N2+H2气流中灼烧还原；(2)在一定比例的N2+Ar气流中灼烧还原；(3)在适当流量的NH3气流中还原；(4)在活性碳粉存在下进行还原。所得到的产品一般为大粒度、高硬度、高密度、高纯度的粉末状产品。
高温固相法作为传统的制备方法，有着许多的优点：制备工艺较为简单、晶体缺陷少，产物反光效率高，容易得到高纯度的产品、较少的副产品、制备所需的费用较低，有利于工业化生产等，是荧光粉的主要制备方式。随着高温马弗炉的控制条件的改善、助熔剂作用的完善、还原气氛或保护气体的引入的日趋成熟，制备工艺的进一步完善，使其得到了最大程度上的应用，尤其是在生产上应用更为广泛。但是其存在着很多的缺点制约了这种方式的发展，因为多数反应的焙烧温度均较高，通常在 1000℃以上，消耗大量的电能，通常只需要反应几个小时，但是冷却的时间却是反应时间的几倍甚至十几倍，造成了大量热能的散失。因为其是在熔融状态下进行反应，通常得到的样品为块状，具有较高的硬度，必须通过研磨才能得到所需的样品。不但耗时而且费力，而研磨过程会破坏荧光粉基体的晶型，并且没有规则的微观结构，从而影响其发光的特性。
2.3.2溶胶—凝胶法(Sol-Gel ) [12]
溶胶凝胶法是当前制备各种功能材料和结构材料的重要方法。溶胶凝胶法的原理是将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。过程是首先将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始形成溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理，制备出纳米粒子和所需要材料。由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中，而形成低粘度的溶液，可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合；由于经过溶液反应步骤，很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。
与固相反应相比，溶胶凝胶体系中化学反应较容易进行，而且仅需要较低的合成
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温度。一般认为溶胶-凝胶体系中组分在纳米范围内扩散，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低，选择合适的条件可以制备各种新型材料。当然溶胶凝胶体系也存在着一些问题，例如所需时间较长，常需要几天或者几周；还有就是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。
2.3.3燃烧合成法
燃烧法是针对高温固相法制备中的材料粒径较大，经球磨后晶形遭受破坏，而使发光亮度大幅度下降的缺点而提出的。是高放热化学体系经外部能量诱发局部化学反应（点燃），形成其前沿（燃烧波），使化学反应持续蔓延，直至整个反应体系，最后达到合成所需材料的目的。最先使用燃烧法制备发光材料的是Kingseley等人，他们利用燃烧法制备了金属氧化物和铝酸盐[13,14]。
燃烧法的原理为将反应物与燃烧剂混合后使其发生燃烧，从而发生剧烈的氧化还原反应而生成产品。其过程为将作为原料反应物的金属硝酸盐或有机酸盐溶解于酸性水溶液中，在向其中加入络合剂和燃料（如氨基酸、尿素等有助于燃烧的物质）。混合均匀后转移到高温马弗炉中，当原料的混合物达到着火点时，经过快速的燃烧反应得到目的产物。虽然其反应也需要高温马弗炉，但是其产物与高温固相反应制得的产品有着本质的区别。
燃烧法制备出的样品，因燃烧产生气体而使所得产物呈现出泡沫状、质地疏松、不结团、易粉碎、产物的粒径一般较小，反应不需要过久的时间，一般几分钟就可以完成反应，有着高温固相法难以比拟的优点，不需要过高的加热温度，而且反应迅速同时也不需要较长的冷却时间。获得的产品有着很好的晶相结构和均一的粒径大小，保留了高温反应的高纯度和杂质较少的特点，因为其所得的产品较为疏松，也不需要研磨，杜绝了对产品晶型的破坏。成本较小。
2.3.4水热合成法
水热法是将反应物溶于水、酸中，配制成一定浓度的溶液，按照一定的量，准确量取并加入表面活性剂、分散剂或者其他用以调控生成物形貌的物质等，置于反应釜中，随后将反应釜放置在一定温度下，通过液态的水或者气化的水来传递产生的压力。
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由于其反应是在高温高压的环境下进行，它为参与反应的各种物质提供了一个正常环境下无法获得到独特的理、化环境。使得参与反应的物质在反应釜中充分的溶解，由于在高压情况下，使得溶解物的溶解度增大，达到其的过饱和度。形成原子或者分子生长基元，后成核，从而进一步生长成纳米晶、纳米线、纳米带、纳米球等结构。王育华等用中温水热法制得了粒度均一、平板状、不结团的GdBO3∶Eu粉体[15]。
水热法合成的荧光粉，合成的条件一般在 300℃以下，制得的各种形态的纳米粒子较为完整，有良好的结晶度，合成的物质一般均为纳米结构，并且大小较为均匀。可以通过不同的形貌调节其发光特点和发光强度，无需研磨或者经历过高的温度，从而在根本上避免了破坏晶体的结构，减少了发光的损失。但是其也有着一定的不足，所得产品发光强度较弱，反应周期过长，过程比较复杂。反应釜是一个封闭的环境，而不同的反应釜对压力造成的影响也不同，同时加入的液体的量也会影响压力，对设备的要求比较高。反应过程中的影响的因素较多，不容易控制。因此，这种制备方式的应用有其局限性，目前较少应用于生产，多数仅在科学研究的过程中使用。同时因为反应釜的容量有限，应用于大型生产也存在着很多问题。但是它是一种很具潜力的制备方式，有着较大的应用前景。
2.4荧光粉的研究进展
2.4.1 铝酸盐荧光粉
白光是一种复合光，其最简单的获得方式是蓝光与黄光组合形成白光。1996年日亚化学在日本最早申报的白光LED的发明专利就在是蓝光LED芯片上涂覆Y3Al5O12:Ce3+黄色荧光粉。事实上，目前商用黄色荧光粉仍主要是石榴石结构的YAG:Ce3+荧光粉。此荧光粉的芯片～460nm 蓝光激发下发射中心波长位于540nm，呈宽带黄绿光发射。但由于此荧光粉中红色成分不足，使得制备的白光LED 的显色性较差，色温较高，偏冷白光，难以满足低色温照明的要求；同时其发光效率较低，需要通过共掺杂其他稀土离子或者开发新型高效荧光粉来改善。研究表明，Y3Al5O12：Ce3+中以 Tb3+或者 Gd3+取代 Y3+时，发射光谱发生红移，随着掺杂量增加，发射强度逐渐减弱[16,17]。PanY.X.等[18]观察到 Ce3+的掺杂量在 1%~15%之间增加时，光谱发生红移的现象。也可以通过掺杂红色发光中心，如 Eu3+、Pr3+、Sm3+产生红色发射
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[19]
。Chung-Hsin Lu[20]等报道了 Eu3+掺杂的 YAG，其可以通过高温固相以及微乳法
合成。但是相对高温固相法，微乳方法可以显著的降低反应所需的温度，提供较为均一的粒径，并且随着烧结温度的升高，激发以及发射峰的强度均有提高。产物在真空紫外区域产生较宽的吸收峰，并且伴随着 590nm 附近的红光发射。微乳法可以合成较小尺寸粒径的产品，较之高温固相合成的形状不规则、大小不均一的样品有着更高的发光强度。
Ravishanker[21]等报道了一种新型荧光粉 Y4Al2O9：Eu3+红色平板显示用荧光粉。其在近紫外区域光的激发下可得到在 612nm 附近的红光发射，并且其发射光谱强度较高。与现在已经大规模商用的（Y,Gd）BO3：Eu3+红色平板显示用荧光粉相比，该产品有着较高的光转换效率、色纯度较高和更短的衰减时间。其色坐标为 x=0.67，y=0.32；合成的新型荧光粉形态均一，其发光强度比商用荧光粉高 23%，在 250nm 激发下测其量子效率较商用荧光粉高 74%。是一种潜在的优质显示用红色荧光粉。
2009 年 Alison A.Da[22]等报道了一种通过溶胶凝胶法合成的新型荧光粉ZnAl2O4。研究表明合成的荧光粉的粒径大小可以通过烧结温度而进行调控，随着淬火温度的升高，生成的荧光粉的颗粒粒径增大，使其发射的光谱出现红移现象。2009 年，Shan-shan Yao 等[23]报道了通过燃烧法合成的白光 LEDs 用SrxZn1-xAl2O4：Eu2+，B3+绿色荧光粉，在其中研究了硼浓度以及 Sr2+，Zn2+浓度比对其发光性质的影响。B3+含量的增加，在初期的时候可以显著提高荧光粉发射光谱的强度，在 B3+含量为 8%的时候达到最大；Sr2+/（Sr2++Zn2+）＞0.8 时，荧光粉显示为蓝光发射，随着取代比例的降低，发射光谱出现蓝移现象，并且发光强度逐渐降低，当 Zn2+完全取代 Sr2+，即 x=1 时，发射光谱的强度为 0，即ZnAl2O4：Eu2+，B3+不发光。2009 年，Won Bin Im 等[24]制备了镧系稀土铝酸盐LaSr2AlO5：Ce3+的黄色荧光粉，与蓝光 LED 相匹配，显色指数＞80，色温在 4000到 5000K 之间。
2.4.2硅酸盐荧光粉
以硅酸盐为基质的荧光粉由于具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且高纯度的二氧化硅原料价廉、易得、烧结温度比铝酸盐体系低，长期以来受到人们的重视。最近几年，多种硅酸盐类荧光粉由于其具有 LED 的蓝光发射和紫外发射相匹配的激发光谱，因此他们在固态照明领域的应用受到了广泛的关注和深入研究。在 SrSiO4：
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Eu2+中，基质属于正交晶系，低温为 a 相。在 a 中有两种格位，当占据晶体场较弱的Ⅰ格位时产生蓝光发射，当占据晶体场较强的Ⅱ格位时产生黄光发射。随着 Eu2+的掺杂浓度增大，处于Ⅰ格位的Eu2+相对与处于Ⅱ格位的 Eu2+而言，处于Ⅱ格位的 Eu2+占据主导作用，即 Eu2+的蓝绿光发射逐渐降低，黄光发射逐渐增加。
1969 年 A.H.Gomes 等[25]报道了 Ce3+掺杂的 Y2O3-SiO2荧光粉，基体 Y2SiO5并不是自然界的化合物，是由 Michel、Bondar 以及 Warshaw 合成，并由 Torpov、Buisson、Bertaut 确定其结构的一种化合物。Jong Su Kim 等[26]在 2004 年报道了M2SiO4：Eu2+（M=Ca，Sr，Ba）绿色或黄绿色白光 LEDs 用荧光粉。研究表明，M2SiO4为正交晶相硅酸盐。当温度升高时 Sr2SiO4：Eu2+的两个发射峰均出现红移，同时发射峰变宽，发射强度降低，而对于 Ca2SiO4：Eu2+以及 Ba2SiO4：Eu2+随着温度的升高发射光谱则出现蓝移的现象，同时烧结温度还影响其发光颜色。色坐标在 Ca2SiO4、 Sr2SiO4体系中出现红移而 Ba2SiO4体系中则出现蓝移，是一种紫外激发的具有潜在应用的荧光粉。M2SiO4：Eu2+体系中的存在两个发射峰，均源于 Eu2+的 f→d 跃迁。由于 Eu2+在 M2SiO4晶体中占据了两个不同的格位，因此呈现双峰发射。并且随着 M2+离子的不同，呈现出不同的发射光颜色。三种不同的体系的衰减时间均在 600-1000ns 之间。其最大激发波长为 370nm，是一种可应用于白光 LEDs 方面、紫外吸收的、可调控发光颜色的荧光粉。Yu.Zorenko 等[27]研究了 Y2SiO5：Ce3+以及 Lu2SiO55：Ce3+的发光性质。以 PbO-B2O3为液相，利用液相外延方法制备了两种基体。在未掺杂的情况下两种基体的发光来源于Pb2+的3P1→1S0的跃迁。掺杂 Ce3+离子后的发光则来源于 Ce3+的5d1→4（f2F5/2,7/2）的跃迁。并论证了在这两种体系中，Pb2+与 Ce3+可以进行能量传递。Park 等人报道了黄色荧光粉 Sr3SiO5：Eu2+制备、研究。与 Sr2SiO4：Eu2+荧光粉相比，该荧光粉的激发光谱进一步向可见光区域延伸。Sr3SiO5：7 mol %Eu2+荧光粉在蓝光区域的吸收强度是其在 365nm 处吸收强度的 93%左右，因此 Sr3SiO5：Eu2+可以有效的吸收蓝光的 LED 用荧光粉。Sr3SiO5：Eu2+吸收了 LED 芯片的蓝光后发射出波长范围在 575nm 附近的黄光。与 LED 的蓝光复合产生白光，其白光的色坐标为 x=0.37，y=0.32，其黄光发射的强度远远高于现在商用荧光粉 YAG:Ce，另外与商用荧光粉相比，Sr3SiO5：Eu2+具有更好的温度特性，随着温度升高商用荧光粉发射强度显著降低，相反 Sr3SiO5：Eu2+的发射强度却逐渐升高，并且通过共掺杂 Ba2+，形成（Ba，Sr）3SiO5：Eu2+固溶体，可以有效的调节
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