直读光谱分析准确度和精密度(2)

2019-09-01 13:04

即:在通常正确的操作方法下,由同一操作员使用同一仪器设备,在最短的可行的时间段内,对同一物料所做出的两个测试结果之间的差出现大于重复性限的情况,平均在20次测试中不会超过一次;在通常正确的操作方法下,由两个实验室报告的对同一物料进行测试的测试结果的差出现大于再现性限的情况,平均在20次测试中不会超过一次。不过目前我国的化学成分分析国家标准方法也有沿用实验室内和实验室间的允许偏差来描述精密度的。

对于光电直读发射光谱法精密度的阐述,这里不进行精密度的确定方法和过程的阐述,只对影响因素和描述做简要的说明。

(1)影响确定光电直读发射光谱法精密度的因素

我们知道,能够引起光电直读发射光谱分析方法结果变异的因素(除假定相同的样品之间的差异外——主要指不均匀性)主要有:

a) 操作人员; b) 光谱仪; c) 光谱仪的校准;

d) 样品的制备(车、磨及污染); e) 氩气的稳定性;

f) 环境(电压、频率、温度、湿度、空气污染等); g) 不同测量的时间间隔。

在重复性条件下,上面所列因素皆保持不变,不产生差异;因而在实际确定精密度时,在重复性条件下进行的试验宜在尽可能短的时间间隔内进行,以使那些不能总是保证不变的因素,比如环境因素的变化最小,由此确定光电直读发射光谱法的重复性。而在再现性条件下,它们是变化的,能引起测试结果的变异,由此确定光电直读发射光谱法的再现性。

(2)几个光电直读发射光谱分析国家标准方法对精密度的描述 ——GB11170-89 不锈钢的光电发射光谱分析方法

该标准的精密度是1988年选择5个水平由7个实验室共同试验结果按GB/T6379统计确定的,精密度见表1。

表1 不锈钢的光电发射光谱分析方法的精密度(下页)

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元素 C S P Si Mn Cr Ni Ti Al W Cu Mo 水平范围/% 0.02~0.20 0.001~0.040 0.005~0.040 0.10~1.10 0.15~2.00 7.00~21.00 6.00~17.00 0.20~1.10 0.05~0.30 0.05~0.70 0.05~0.40 0.075~0.50 重复性 r = 0.04999 m + 0.003156 lgr = 0.4626 lgm – 1.6524 r = 0.04152 m + 0.001470 r = 0.02416 m + 0.005799 r = 0.02040 m + 0.003527 r = 0.009209 m - 0.0004749 r = 0.006244 m + 0.08514 r = 0.02652 m + 0.009957 r = 0.04234 m + 0.002218 r = 0.02689 m + 0.006251 r = 0.5239 m - 0.0004970 r = 0.03113 m + 0.001114 再现性 R = 0.1515 m + 0.004801 R = 0.1544 m + 0.001554 lgR = 0.2656 lgm – 2.0228 R = 0.04793 m + 0.01338 lgR = 0.4341 lgm – 1.4609 R = 0.0002237 m + 0.2428 lgR = 0.1485 lgm – 0.7775 R = 0.05161 m + 0.01455 lgR = 0.2593 lgm – 1.3631 lgR = 0.2921 lgm – 1.4106 lgR = 0.8553 lgm – 1.1362 R = 0.03831 m + 0.004563

——GB/T7999-2007 铝及铝合金光电直读发射光谱分析方法

测定元素:Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Cr、Ni、Zn、Ti、Ga、V、Zr、Be、Pb、Sn、Sb、Bi、Sr、Ce、Ca、P、Cd、As、Na

重复性:在重复性条件下获得的11次独立测试结果的测定值,在以下给出的测定范围内,这11个测试结果的相对标准偏差不超过表2的规定。

允许差:实验室之间分析结果的相对误差应不大于表2所列允许差。

表2 铝及铝合金光电直读发射光谱分析方法的精密度

质量分数/% ≤0.001 〉0.001~0.01 〉0.01~0.10 〉0.10~0.50 〉0.50~1.0 〉1.0~8.0 〉8.0 相对标准偏差/% 14 9 6 5 2.5 2 1.5 相对允许差/% 40 25 17 14 7 6 5 7

——GB/T4336-2002 碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析方法 该标准的精密度是2000年选择6个水平由7个实验室共同试验结果按GB/T6379统计确定的,精密度见表3。

表3 碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析方法的精密度

元素 C Si Mn P S Cr Ni Mo Cu W V Ti Al Nb B Co As Zr Sn 水平范围/% 0.03~0.7 0.06~0.7 0.1~2.0 0.004~0.07 0.002~0.06 0.1~2.0 0.1~2.0 0.1~1.2 0.08~1.0 0.1~1.6 0.04~0.7 0.01~0.9 0.009~1.5 0.02~0.4 0.001~0.01 0.03~0.4 0.007~0.2 0.003~0.16 0.005~0.10 重复性 r = 0.0526 m + 0.0044 lgr = 0.5539 lgm – 1.6467 r = 0.0297 m + 0.0016 r = 0.0642 m + 0.0005 r = 0.077 m + 0.0014 r = 0.0203 m + 0.0072 r = 0.0275 m + 0.0035 lgr = 0.794 lgm – 1.4475 lgr = 0.7671 lgm – 1.3943 lgr = 0.8183 lgm – 1.3594 r = 0.026 m + 0.0015 lgr = 0.6024 lgm – 1.6285 lgr = 0.5404 lgm – 1.6747 r = 0.0152 m + 0.0041 r = 0.0131 m + 0.0002 r = 0.0283 m + 0.0041 r = 0.0355 m + 0.0008 lgr = 0.68 lgm – 1.5095 r = 0.0275 m + 0.0007 再现性 R = 0.0517 m + 0.0126 R = 0.0514 m + 0.0070 lgR = 0.5149 lgm – 1.3002 R = 0.1030 m + 0.001 R = 0.1269 m + 0.0025 R = 0.0409 m + 0.0094 R = 0.0377 m + 0.008 R = 0.0712 m - 0.0002 lgR = 0.7901 lgm – 1.2413 R = 0.081 m - 0.0024 R = 0.0406 m + 0.0049 lgR = 0.5851 lgm – 1.3745 lgR = 0.5997 lgm – 1.3815 R = 0.028 m + 0.0074 lgR = 0.4113 lgm – 2.1129 lgR = 0.4568 lgm – 1.4292 lgR = 0.5361 lgm – 1.4782 lgR = 0.7957 lgm – 1.054 lgR = 0.619 lgm – 1.4741

——说明:

① 重复性限r和再现性限R适用于测量值为连续变化的情形。如果测试结果是离散的或经过修约的,那么重复性限r和再现性限R是各自满足以下条件值的最小值:两个测试结果差的绝对值小于或等于该值的概率不小于95%。

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② GB/T4336和GB11170的精密度是由7个实验室的试验结果统计计算出来的,与其r和R相关的概率水平应该偏离95%较远。这时把它们看作“是用重复性标准差和再现性标准差来描述的”应该更合适(个人观点)。

2、光谱仪的测量精度—— 一组重复测量数据的精密度 (1)基本概念

(“GB/T14203 钢铁及合金光电发射光谱分析法通则”中的描述) 测量精度分连续重复精度、断续重复精度和再现精度。这些精度一般是根据在实际分析条件下多次重复分析同一试样而得到的一组测定数据来求得的。

连续重复精度是由同一试样的连续测定一组数据求出的。我们安装调试光谱仪时测试的短期精度就是指连续重复精度。

断续重复精度是根据在一次标准化后,同一试样间隔一定的时间或重复激发测定数次而得到的一组测定值求得的。我们安装调试光谱仪时测试的长期精度就是指断续重复精度。

再现精度是根据在各次标准化后的任意时间内测定同一试样得到的一组测定值求得的。这种精度包括标准化引起的偏差,是表示该分析方法的总精度。这种精度是判定试样是否均匀、仪器性能的优劣、每个操作员的技术水平等的标准。 ——说明(个人观点):

对于在“再现精度”中所说的“总精度”实际上是不十分准确的,它即不是该分析方法在重复性条件下的精密度,也不是在再现性条件下的精密度,严格来说是中间条件下的精密度。另外“再现精度是判定试样是否均匀、仪器性能的优劣、每个操作员的技术水平等的标准”的提法也是不十分准确的,应该有一定的限制条件或者说应该有一定的保证条件下才可以做到。在查阅和参考该标准时应该引起注意。

(2)影响测量精度的因素

① 影响连续重复精度(短期精度)的因素

我们评价连续重复精度(短期精度)的好坏实际上是在利用该仪器重复测量一组数据,以该组数据的精密度大小来反映的。从前面的概念我们可以看出,在

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实验室内,光谱仪连续重复精度(短期精度)的测量过程等同于在确定该光谱分析方法时,精密度实验单元(重复条件下由一个实验室在单一水平获得的测试结果)的测试过程。

前面已经提到,能够引起光电直读发射光谱分析方法结果变异的因素有:a) 操作人员;b) 光谱仪;c) 光谱仪的校准;d) 样品的制备;e) 氩气的稳定性;f) 环境;g) 不同测量的时间间隔。而重复性描述的是变异最小情况。因此在连续重复精度(短期精度)的测量过程中,能够使上述因素发生的(瞬时)变化达到最小是保证该测量结果好坏的关键。

但是要说的是,评价测量精度的好坏需要首先和重点关注的一点,也是重要的先决条件:所用的样品必须均匀、无缺陷,而且分析元素的含量最好在日常的测定含量范围内。

根据实际测量过程,我们可以将影响连续重复精度(短期精度)的因素细分为以下几方面:

a) 所分析样品的均匀性; b) 样品分析面的光洁度; c) 所分析样品的受污染程度;

d) 仪器的调整(这里也包括了狭缝位置、电极位置、分析间隙等); e) 氩气气路的稳定性(包括密闭性和流量的稳定性); f) 操作人员的能力和技巧;

g) 电源的波动(电压、频率等)、温度和湿度的变化、测量的时间间隔等。 其中影响最显著和最直接的两大因素是:样品的均匀性和操作人员的能力。因为因素b)~ e)的变化直接受操作人员能力的影响,而因素g)的影响相对比较小。

② 影响断续重复精度(长期精度)的因素 除上面所列因素a) ~ g)外,还有: i) 透镜系统的污染; j) 电极形状的变化。

其中影响最显著和最直接的因素还应该是样品的均匀性和操作人员的能力。 仪器正常状态下,我们在做8~24小时(甚至3天)的长期精度时,得到的标准偏差一般都接近于做短期精度求得的标准偏差,如果有差异,也主要是由于

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