（2）直读光谱测量结果不确定度的来源和说明
为了评定和描述直读光谱仪测量结果的不确定度，首先就必须了解不确定度的来源。我们知道，测量不确定度是由于随机效应和已识别的系统效应不完善的影响，而对被测量测得值不能确定（或可疑）的程度，由此我们可以得出以下直读光谱仪测量结果不确定度来源的因果关系图：
在制造商允许的光谱仪变差范围内引起的不确定度，包括： ——用于制作工作曲线的标准物质给出值的不确定度， ——光谱仪分辨力和鉴别阈值引起的不确定度， ——干扰校正设置引起的不确定度， ——光谱仪A/D变换的量化不确定度，
——光谱仪在数据处理时所引用的常数或其他参数的不确定度等。
结果
测量过程与仪器制造工厂 测量方法 测量的重复性 建立工作曲线和标准化更 新时条件的差异
将不确定度来源的因果关系图分解为易于理解的实际测量结果准确度的影响因素关系图见下：
样品 环境 外部辅助设备、设施
均匀性 震动 电源波动 分析面光洁度 温度 氩气品质 受污染程度 湿度 氩气气路稳定性
（制样设备） 磁场、洁净度 （氩气净化器） 结果
稳定性 仪器的调整（狭缝位置、电极 工作曲线的制作 位置、分析间隙等）
计算过程的修正不完善 标准化操作过程 电极形状的变化 测量（电极清洗、试样安放等） 透镜的污染
光谱仪 操作人员能力
16
评定直读光谱仪测量结果的不确定度是一个十分复杂的过程，这里不进行阐述。但对用置信区间表述的测量不确定度中的标准偏差s是各不确定度来源标准偏差的合成。不能把它等同于我们利用光谱仪对样品测试时显示的测量结果标准偏差，因为即使忽略测量方法的偏倚，还有仪器因各部件的老化、灵敏度降低等因素造成的不同时期仪器变差引起的偏倚，显示的测量结果标准偏差并不能体现出这个偏倚（显示的测量结果标准偏差反映的是随机误差，仪器变差引起的偏倚是系统误差）。
* 通过几个月对我公司光谱仪的了解和在客户现场的实际工作，我认为在利用我公司光谱仪进行实际测试过程中，影响测量结果准确度的主要因素，或者说对测量结果准确度影响最大的几个方面应该是（个人观点）：
①工厂工作曲线的制作误差——包括选用的标准物质、测定范围的确定、干扰校正设置等引起的不确定度（主要带来系统误差）。对于我公司的光谱仪，目前用于某些元素测试的工作曲线制作中，主要由于缺少匹配的标准物质，特别是在进行小于0.001%含量或大于5%含量的测试时，带来的这种偏倚表现的更加明显。
② 测量过程与仪器制造工厂建立工作曲线和标准化更新时条件的差异——包括测量过程与建立工作曲线时、测量过程与标准化更新时、标准化更新与建立工作曲线时，样品制备条件和方法、氩气情况、电源的波动（电压、频率等）、温度和湿度等环境条件的差异引起的不确定度（主要带来随机误差）
③ 操作人员的能力和技巧——主要是指操作人员对狭缝位置、电极位置、分析间隙等调整和测试时进行试样制备、对电极清洗和摆放等过程带来的误差（系统误差和随机误差）。
（3）扩展不确定度的描述
扩展不确定度由合成标准不确定度乘包含因子得到：
U＝kuc
包含因子k的选取：
① 一般情况下，包含因子k的值是根据U＝kuc所确定的区间y±Ｕ需具有的置信水平来选取的，k的典型值为2～3范围内。当接近正态分布时，由U＝2uc(即k＝2)所确定的区间具有的置信水平约为95%，而U＝3uc(即k＝3)所确定
17
的区间具有置信水平的，约为99%。在工程测量中一般取k＝2，当给出扩展不确定度U时应注明所取的k值。美国NIST和西欧一些国家规定，一般情况下取k＝2且未注明k值是指k＝2。
② 当要求扩展不确定度Ｕp＝kp uc所确定的区间y±Ｕp具有接近于规定值的置信水平P时，根据中心极限定理，当不确定度分量很多，并各分量对不确定度的影响都不大时，其合成的分布接近于正态分布，此时若以算术平均值作为测量结果y，通常可假设概率分布是t分布，取kp＝tp(veff )，根据uc(y)的有效自由度veff得到t因子即置信水平为P时的kp值。扩展不确定度Ｕp＝kpuc(y)，提供了一个具有近似置信水平为P的区间Y＝y±Ｕp。
（4）目前国内常用的几种光谱分析标准物质准确度的描述方法
目前国内光谱分析标准物质准确度的描述方法常用的有以下几种：
——用标准不确定度来描述 例：GBW01395 钢铁研究总院研制
名称 编号 标准值及标准不确定度 项目 标准值 标准不确定度 数据组数 项目 中低合金钢光谱分析标准物质 标准值 标准不确定度 GBW01395 （150443） 数据组数 项目 标准值 标准不确定度 数据组数 项目 标准值 标准不确定度 数据组数 C 1.18 0.01 12 质量分数（%） Si 0.421 0.003 9 Mn 2.00 0.02 9 P 0.0053 0.0004 10 S 0.031 0.002 11 Cr 4.47 0.02 8 Ni 0.161 0.004 9 Cu 0.033 0.002 10 W 0.404 0.003 8 Mo 0.027 0.002 9 V 0.016 0.002 9 Co 0.032 0.002 10 Alt 0.159 0.004 8 Als 0.154 0.005 8 Zr 0.0044 0.0004 8 Tit 0.460 0.006 8 Tis 0.456 0.004 8 Nb 0.288 0.004 9 Bt 0.021 0.001 7 Bs 0.018 0.002 8 Pb (0.0003) Sn 0.0021 0.0004 9 Sb 0.0007 0.0001 9 Bi 0.0086 0.0004 10 As 0.021 0.002 11 Ca 0.0012 0.0003 8 Ce* <0.0001 标准不确定度包括定值统计的单次测量标准偏差和样品不均匀性方差。
18
——用扩展不确定度来描述
例：YSBS281004-2007 山东省冶金科学研究院研制
名称 编号 牌号 标准值及标准不确定度 项目 标准值 合金钢光谱分析标准物质 扩展不确定度 YSBS 项目 281004 标准值 Q345 标准不确定度 （16Mn） 项目 标准值 k = 3
C 0.152 0.003 质量分数（%） Si 0.419 0.005 Mn 1.45 0.01 P 0.035 0.003 S 0.028 0.002 Cr 0.060 0.002 Ni 0.023 0.001 Cu 0.019 0.001 Mo 0.0011 0.0002 V 0.0071 0.0004 Tis 0.0014 0.0002 Co 0.012 0.001 As 0.0033 0.0003 Sb 0.0004 0.0001 Sn 0.0008 标准不确定度 0.0002
——用标准偏差来描述
例：YSBS41306-2008 上海材料研究所研制
名称 编号 牌号 标准值及标准不确定度 项目 标准值 不锈钢光谱分析标准物质 标准偏差 YSBS 41306 304L 项目 标准值 标准偏差 项目 标准值 标准偏差 C 0.023 0.002 质量分数（%） Si 0.390 0.006 Mn 0.860 0.009 P 0.032 0.001 S* 0.0009 0.0002 Cr 18.35 0.06 Ni 8.22 0.05 Cu 0.617 0.010 Mo 0.209 0.006 V 0.066 0.001 Co 0.128 0.001 Sn 0.022 0.001 As 0.0061 0.0010 W 0.024 0.002 Nb 0.011 0.001 Ti* 0.006 0.001 表中标准偏差（N=5/6）为定值标准偏差和样品不均匀性标准偏差的合成。
四、关于灵敏度和检测限的简要说明 1、灵敏度
（1）评价方法时，仅评价准确度和精密度是不够的，必须考虑方法的灵敏度。 （2）一般而言，灵敏度高，其精密度也高。灵敏度的稳定性不但影响测量方法的精密度，而且还引起工作曲线斜率的变化，产生测量的系统误差，从而影响方
19
法的准确度。
（3）工作曲线的斜率值随分析条件的变化而变化，所以灵敏度的稳定性可以通过严格控制分析条件，使得灵敏度的变化减小到可以接受的程度。短期时间内，直读光谱仪的标准化更新过程实际上就包括校正工作曲线的斜率变化，而保证灵敏度的稳定性，从而达到提高测量结果准确度的作用。
2、检测限
检测限有三种常用表示方式：
（1）仪器检测下限：可检测仪器的最小讯号，通常用信噪比来表示，当信号与噪声之比等于、大于3时，相应于信号强度的试样浓度定义为仪器检测下限。 （2）方法检测下限：即某方法可检测的最低浓度。通常用低浓度工作曲线外推法可求得方法的检测下限。
（3）样品检测下限：即相对于空白可检测的最小样品含量。样品检测下限定义为：其信号等于测量空白信号的标准偏差的3倍时的浓度。
CARL——Calibration Applied Research Laboratories
CARL is a very sophisticated multi-variable regression tool that corrects for matrix effects as well as spectral interferences.
20