2微波介质陶瓷材料的发展
2微波介质陶瓷材料的发展
2.1微波介质陶瓷材料的发展背景
近年来，移动通信、卫星通信、全球卫星定位系统(GPS)、蓝牙技术以及无线局域网(WLA)等现代通信业得到了飞速发展。这种飞速发展极大的带动了现代通信相关元器件的需求。对微波谐振器、滤波器、振荡器、移相器、微波电容器以及微波基板等元器件这种庞大的市场需求，再加上微波介质陶瓷制作的介质谐振器等微波元器件具有体积小、质量轻、性能稳定、价格便宜等优点，因此微波介质陶瓷也发展得相当迅速，其市场也迅速扩大，并且在现代通信工具的微型化、片式化、集成化起着举足轻重的作用。正是这种强大的市场驱动，微波介质陶瓷得到了广泛而深入的研究。世界各国都在加大投入进行广泛的研究，陆续开发出新材料体系。这些体系要得到工业应用，必须在性能上要满足高介电常数、低介电损耗以及良好的频率稳定性，当然还要求低的成本。
2.2国内外微波介质陶瓷材料的发展
微波，一般是指频率介于300MHz-300GHz，波长介于lm-lmm的电磁波。在整个电磁波频谱中，微波处于超短波和红外波之间。与普通的无线电波相比，微波的频率高，可用频带宽，信息容量大，可以实现多路通信；微波的波长很短，方向性极强，很适合于雷达等发现和跟踪目标；微波能穿透高空的电离层，因而特别适用于卫星通讯等。鉴于微波的这些特点，微波技术在通信领域的应用有着广阔的前景[2]。微波介质陶瓷，是指应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，1939年，B.Q Richtmeyer从理论上提出介质陶瓷材料可作谐振器的设想后, 美国率先开始了微波介质陶瓷材料的研制。70年代美国最先研制出实用化的K38材料。接着, 日本在80年代提出了R-04C、R-09C等不同类型材料的微波性能。其后, 法国、德国等欧洲国家也相继开始了这方面的研究。目前, 日本在该领域的研究已后来居上, 村田、松下、NGK等公司都有其各具特色的微波介质材料体系;美国、欧洲也未停止研究工作, 不断有微波介质陶瓷的研究报告发表。随着微波应用范围的拓广,亟须满足特殊频段使用要求的微波介质陶瓷材料。现在, 移动通信用εr≥60的材料和毫米波、亚毫米波回路集成化的介质波导线路用εr≤30的材料, 正成为世界性的研究热点和难点。1992年7月,日本松下电气公司在高介电常数微波介质陶瓷材料上取得进展, 研制出钙酸铅体系的Pb-Zr-Ca新材料, 其εr≥110,Q≥1200(约2GHz)，τf≤30×10-6/℃。这是至今为止εr最高的微波介质陶瓷材料[3,4]。
我国对微波介质陶瓷材料的研制始于80年代初。由于材料、工艺水平低, 测试评
3
咸宁学院学士学位论文
价困难等因素, 基本上是重复与追踪国外的研究工作。80年代重复国外BaO—TiO2系微波介质陶瓷的研究, 90年代则追踪国外的Ba(Zn1/3，，Ta2/3)O3 、Ba(Mg1/3，Ta2/3)O3以及BaO-Sm2O3-TiO2、BaO-La2O3-TiO2等体系（分别简写为BZT、BMT及BST、BLT）的研究工作, 如华南理工大学的BMT-BZT系材料, 上海科大的BST系材料,799厂和999厂的九钛钡, 电子科技大学的BaO-Nd2O3-TiO2等。这些研究工作或者缺少对τf的测试, 或者对τf的测试因采用了太粗糙的设备（如波长仪）而数据不精确, 其水平与应用都远远不能满足国内微波通讯技术发展的需要。从1991年以来, 电子部和国家科委加强了对微波介质陶瓷材料的研究工作, 北京建材院、电子科技大学信息材料学院等研究单位凭借其雄厚的科研实力和先进的测试设备, 都把微波介质陶瓷作为“ 八五” 、“ 九五”攻关的重要课题, 力争赶上世界水平。电子科大已经有初步的研究成果,如低损耗的BZT-BMT材料达到相当水平, 用先进的HIP工艺制备BaO-Nd2O3-TiO2微波陶瓷属国内外首创。
综合微波陶瓷的发展历史, 根据其发展特点大致可以分为60年代、70年代、80年代和90年代四个不同的发展阶段。各阶段的特点和代表材料的性能归纳于表2-1[5]。
表2-1 微波介质陶瓷发展概况
年代
内容
年份
国别或人
名
介质谐振
60
器模式材料探索等
1969 1971 1974 1979 1982
材料新体
80
系的不断拓广
1982 1984 1985
90
新技术新材料
1991 1992
Hakki 美国 美国 村田
松下
大内宏 何进 松下
HIPBNT Pb-Ti-Na-Ba
K38 BaTi9O20 (Zr,Sn)Ti O4 BMT BST BZT BNT 制作
6 7 7 10 2 10 4 2 2
提出评价微波介质陶瓷方法 105 105 6500 16800 4000 5100 2820 2000 1200
39.7 37 36 25 70 30 78 84 110
3 45
1960
Cohn
TiO2 材料
?/GHz
4
Q 2000
εr 100
τf/10-6/℃
500
特性
微波介质
70
陶瓷进入实用化阶段
?2
4.4 4 34 45 30 30
4
3微波介质陶瓷材料的应用
3微波介质陶瓷材料的应用
3.1微波介质陶瓷的性能要求
评价微波介质陶瓷介电性能的参数主要有三个，及相对介电常数εr、品质因数Q·f、谐振频率温度系数τf =-6.8ppm/℃。应用于微波电路的介质陶瓷，除了必备的机械强度、化学稳定性及经时稳定性外，应满足如下介电特性的要求[6]：
(1)在微波频率下材料相对介电常数εr应大，以便于器件小型化。由微波传输理论可知：微波在介质体内传输，无论采用何种模式，谐振器的尺寸都大约在λ/2～λ/4的整数倍间。微波在介质体内传输时的波长λ与它在自由空间传输时的波长 λ0有如下关系：
λ2＝λ20/εr （3-1） 式中：
λ0——自由空间传输时的波长 λ——介质体内传输时的波长 εr——材料相对介电常数
所以，相同的谐振频率下，εr越大，介质谐振器的尺寸就越小，电磁能量越能集中于介质体内，受周围环境的影响也小。这既有利于介质谐振器件的小型化，也有利于其高品质化。另一方面，谐振频率越高，波长越短，介质谐振器的尺寸在相对介电常数不是很大的情况下也可以很小，不同的应用领域，对εr的要求不同，通常要求εr>10。
(2)在微波频率下的介电损耗tan?应很小，即介质的品质因子Q(=1/tan?u)要高，以保证优良的选频特性和降低器件在高频下的插入损耗。共振系的损耗tan?u由电介质的损耗tan?D、辐射损耗tan?R和电介质的支撑物及其周围金属容器的导体损耗tan?C组成。只有使用低损耗的微波电介质陶瓷，才有可能制出高Q值的谐振器件。
(3)接近于零的频率温度系数τf。材料的谐振频率温度系数τf是用来衡量谐振器谐振频率温度稳定性的一个参数，τf越大，则表明器件的中心频率随温度的变化而产生的漂移越大，将无法保证器件在温度变化着的环境中工作的高稳定性。谐振频率的温度系数与电介质的线膨胀系数 α、介电常数的温度系数存在以下关系：
τf =－（α + 式中：
τf——频率温度系数 α——电介质的线膨胀系数 τε——介电常数的温度系数
5
12τε） （3-2）
咸宁学院学士学位论文
3.2微波介质陶瓷材料的分类
目前，国内外对微波介质陶瓷的研究已经渐为完善，在微波频段下，各种极化机制稳定，材料的介电常数基本不随频率的变化而变化，根据介电常数的大小将其归为低介、中介和高介3大类，着重对各种典型体系的结构、介电性能、目前存在的问题和改性情况进行概述[7]。
3.2.1低介微波介质陶瓷体系
微波介质陶瓷具有高介高损耗、低介低损耗的规律，故低介体系因其高品质因数而被应用于对介质损耗要求比较严格的领域，如卫星通讯、军用雷达等方面[8,9]。
1） Al2O3 -TiO2 系
α-Al2O3 属三方晶系，刚玉型结构，O2-按畸变的六方紧密堆积，Al3+填充于2/3的八面体空隙中。α-Al2O3的微波介电性能：εr=10，Qf=500000GHz，τf = 6×10-5/℃ ，品质因数高，但存在烧结温度高、谐振频率温度系数为较大的负值等缺点，掺CuO可有效降低烧结温度，掺TiO2可调节其温度系数，如经退火处理的0.9A1203-0.1TiO2 具有优异的介电性能：εr =l2.4，Qf=117000GHz,τf=1.5×l0-6/℃，常用于制备微波集成电路的基片。Al2O3-TiO2 系中掺入金属氧化物可制得MAl2O4-TiO2(M=Mg、Zn等)，通式为(1-x)MAl2O4-xTiO2。纯MgA12O4的εr =8.75，Qf=68900GHz，tanδ=0.00017(12.3GHz)，但τf =-7.5×10-5/℃。TiO2的作用同样是调节τf值，如0.75MgAl2O4-0.25TiO2的εr 和τf 分别为11.04和-1.2×10-5/℃ ，tanδ=0.00007(7.5GHz)，综合性能比纯MgAl204 有明显改善。
2） R2Ba(Cu1-x Ax)O5系
R2Ba(Cu1-xAx)O5(R=Y、Sm、Nd、Yb等，A=Mg、Zn)属于单斜晶系，空间群为Pnma，结构中含CuO5棱椎形多面体、R2O11多面体和BaO11多面体，取代元素A可提高Qf值。如Y2BaCuO5的εr=9.4，Qf=3831GHz，τf=-3．5×lO-5/℃ ，而Y2Ba(Cu0.8Mg0.2)O5的微波介电性能为：εr=9.53，Qf=42287GHz，τf=3.88×lO-5/℃。该体系频率温度系数呈现较大的负值，需探索新的改性方法调节其温度系数。
3）A(B'1/3B''2/3)O3系
Qf=ωr2/(2πγ)=常数 （3-3） 式(3-3)中： Qf——品质因素
ωr——为材料的固有角频率 γ——衰减系数
ωr为材料的固有角频率，γ为材料的衰减系数，在一定微波频率下，材料的Qf 值基本保持不变，故在高频下使用需首选 Qf值较高的材料。B位取代的复合钙钛矿型微波介质陶瓷符合该要求，常应用于高频、低损耗领域。通常A为Ca、Ba或Sr，B'为Mg、Zn或Ni，B''为Nb或Ta。
6
3微波介质陶瓷材料的应用
钙基Ca(B'1/3B''2/3)O3的介电常数一般为20～40，Qf值均在10000以上，但温度系数均是较大的负值，如该体系中Ca(Mg1/3Ta2/3)O3的值最高，为78000GHz，温度系数却为-61×10-6/℃。钙基的A(B'1/3B''2/3)O3型陶瓷总体性能欠佳，应用前景有一定的局限性。
钡基Ba(B'1/3B''2/3)O3在A(B'1/3B''2/3)O3系中具有最好的介电性能，可用于制备各种介质谐振器和稳频振荡器。如纯Ba(Mg1/3Ta2/3)O3(BMT)的介电常数可达24.5～24.7，Q为26000(9.8GHz)，达到1.7×l0-6/℃，但烧结温度高于1500℃，由此会造成组分的挥发，材料性能恶化。据报道通过共沉淀法制备粉体，可使BMT陶瓷的烧结温度降低180～250℃，介电性能：Qf=65000 GHz(10GHz)，εr=23～25，τf=(0～3)×10-6/℃，但工艺复杂，不适合产业化；加入少量MgO-Al2O3-CaO-ZnO助烧剂，可使烧结温度降至1350℃，但会生成Ba5Ta4O15和Ba4Ta2O9等杂相，影响材料的介电性能。故需寻找更有效的方式降低该体系的烧结温度[10]。
Ba(Mg1/3Ta2/3)O3和Ba(Mg1/3Zr2/3)O3(BZT)等陶瓷是有序一无序混合的钙钛矿型结构，有序结构空间群为Pm3m，无序结构的空间群为P3ml，其Q值很大程度上取决于晶格的有序度，较长的烧结时间可以增加有序度，Q值会大幅度提高。但对于Ba(Zn1/3Nb2/3)O3(BZN)，1350℃以下烧结的无序结构的值却比该温度以上烧结的有序结构的值还要高,故Ba(B'1/3B''2/3)O3系Qf值与微结构之间的关系还有待深入研究。
4）钛酸镁系列
钛酸镁主要有3种晶体：正钛酸镁(Mg2TiO4)、二钛酸镁(MgTi2O5)和偏钛酸镁(MgTiO3)，其中正钛酸镁为反尖晶石型结构，偏钛酸镁为钛铁矿型结构。
正钛酸镁以(Mg)[Ti，Mg]O4为主晶相，在1MHz下介电常数、介电损耗和谐振频率温度系数分别为14、3×10-4和6×l0-5/℃ 。
二钛酸镁的晶粒易异常长大，且介质损耗较大，没有实用价值。
偏钛酸镁在13GHz下εr =21，Qf=160000，τf=5×l0-5/℃。加入6 %(质量分数)的CuO-B2O3-V2O5助烧剂可使MgTiO3,烧结温度由1400℃降至900℃，满足产业化的要求。为解决温度系数为较大负值的问题，通常掺杂少量CaTiO3，(正温度系数)对其改性，效果最好的是0.95MgTiO3-0.05CaTiO3系统：εr=20～21，Qf=56000(7GHz),τf≈0×l0-6/℃，可用来制备高精度、热稳定高频电容器以及GPS天线等。但纯MgTiO3，烧结温度范围窄，较难合成，且在烧结中会生成杂相。如何最大程度上减少二钛酸镁相的生成是实际生产中需注重的问题。
5) AWO4系
AWO4(A=Ca、Sr、Ba、Zn、Mg)的结构主要是由A2+半径决定的，A2+的离子半径小时(A=Mg、Zn和Mn时)易形成黑钨矿结构，A2+和w6+与氧的配位数都为6，氧离子形成六方紧密堆积；A2+半径较大时，则会形成白钨矿结构，A2+和w6+与氧原子的配位数分别为8和4，氧离子形成立方紧密堆积。
该体系烧结温度较低(1100～1200℃)，品质因数高，当A为Ca、Sr、Ba、Zn、Mg
7