咸宁学院学士学位论文
时，εr分别为10.0、8.58、8.27、16.58和8.75，Qf值都在20000GHz以上，但τf 数值均为较大的负值(-40×l0-5/℃以下)。国外有研究介绍，可通过向该体系中添加RNbO4(R=La，Nd，Sm)混合成(1-x)AWO4-xRNbO4的方法对其进行改性，0.7CaWO4—0.3NdNbO4在1150℃下烧结3h后其τf可达-1.5×l0-5/℃。且随x增大，其εr有所提高，也得到一定改善，如0.5CaWO4－0.5NdNbO4的τf 可达3.9×10-6/℃，改性效果较为明显。但原料成本较高，如能探索更好的方式有效调节温度系数，将会有很好的应用前景。
6) AB2O6系
Lee等最早研究了AB2O6(A=Ca、Mg、Mn、Co、Ni、Zn；B=Nb、Ta)的介电性能，如表3-1所示。MgTa2O6和MgNb2O6的Qf值较高，但τf 不理想：前者的τf 为3×10-5/℃，后者的τf为-7×10-5/℃，两者复合后在1450℃下烧结4h，得到的Mg(Ta1-xNbx)2O6 陶瓷，x=0.25时介电性能较为优异：εr= 27.9，Qf=33100GHz，τf =-7×10-7/℃ 。目前国内对该体系研究较少，原料成本和烧结温度都较高，暂时较难实用化。
表3-1 AB2O6系的介电性能
组成 MgNb2O6 CaNb2O6 MgTa2O6 CaTa2O6 MnTa2O6
εr 21.4 19.6 30.3 21.2 20.3
Qf/GHz 93800 21500 59600 11600 16500
烧结温度℃
1300 1400 1550 1600 1350
τf (×10-6/℃)
-70 13 30 1 -44
3.2.2中介微波介质陶瓷体系
1）(Zr,Sn)TiO4系
该体系是一种目前应用比较广泛的中介微波介质陶瓷体系，Q值高，τf值低，其通式为ZnxTiySnzO4(x+y+z=2)。Sn的作用是提高Q值，但会略微降低εr ,其中(Zr0.8 Sn0.2)TiO4(ZST)材料的介电性能最好。εr=38，Q=7000(7GHz)，τf≈0×10-6/℃ ，因较好的温度稳定性，用它制备的介质谐振器可解决窄带谐振器的频率漂移问题。
(Zr1-xSnx)TiO4陶瓷的主晶相是以斜方ZrTiO4为基的(Zr，Sn)TiO4固溶体，在x ZST难以烧结致密，而εr的大小又与其致密化程度有关，通常采用碱金属氧化物作为助烧剂促进烧结。另外，掺杂BaO也能在对其介电常数和谐振频率温度系数影响 8 3微波介质陶瓷材料的应用 不大的前提下很大程度地提高体系的Q值。 2）BaO—TiO2系 该体系主要有两种性能优异的化合物，BaTi4O9(BT4)和Ba2Ti9O20(B2T9) BT4属于正交晶系，在4GHz下，εr=38，Q=9000，τf=-4.9×l0-5/℃。加入少量WO3可调节其温度系数，如加入摩尔分数为10％的WO3改性，可使其温度系数接近于0×l0-6/℃。 B2T9 在4GHz下,Q为8000，介电常数为40左右，温度系数为2×10-6/℃，B2T9化合物的形成是个缓慢的过程，且在烧结过程中会形成少量BT4和TiO2。BT4的存在对B2T9的性能影响较小，但TiO2(τf=4.5×10-4/℃)存在会增大体系的τf值。B2T9在1400℃以上分解为BT4和TiO2，因此烧结时必须在1400℃以下达到致密化才能使材料具有较好的性能。同时研究表明在1000℃退火10～15h可提高B2T9的Q值。 BT4在BaO—TiO2体系的介电损耗较小，B2T9在体系中的谐振频率温度系数较低。加入一定的改性剂，将两者按一定比例混合，制备的复相陶瓷在低频和高频下都能适用，且原料成本较低并已广泛应用于各种谐振器和滤波器的制备中。 3.2.3高介微波介质陶瓷 微波在介质体内传播时的波长λ与其在自由空间传播时的波长存在如式(3-2)关系： λ2＝λ20/εr （3-4） 式中： λ0——自由空间传输时的波长 λ——介质体内传输时的波长 εr——材料相对介电常数 εr越大，λ越小，从而谐振器尺寸越小，并且εr越大，电介质在电场作用下的极化能力愈强，电磁能量也容易集中在电介质内，使受到周围环境的影响小。因此高的介电常数能促进微波通讯设备、谐振器的小型化和集成化，在高电容量的集成电路中以及低频下工作的通讯设备中应用广泛。 1） BaO—R2O3—TiO2系 长期以来，BaO—R2O3—TiO2系(R为镧系稀土元素)一直是人们研究最多的体系，通式为Ba6-3xR8+2xTi18O54(BLT)，在BaO—R2O3—TiO2三元系统中，Ba6-3aR8+2xTi18O54固溶体形成区域固定在BaTiO3和BaLn2Ti40l2(或Ba3.75Ln9.5Ti18O54)的连线上，Ti:O为1:3。 随Ｘ的减少，Ba2+增多，由于Ba2+的极性比La3+的极性大，系统总极性增强，εr值也会随之增加。当x=2/3时，Ba6-3xR8+2xTi18O54微波介质陶瓷具有最高Ｑf值；在R=Sm的系统中Ｑf=10549GHz；R=Nd的系统中Ｑf＝10010GHz；R=Pr的系统中Ｑf=6611GHz；R=La的系统中Qf=2024GHz。故BaO—Nd2O3—TiO2和BaO—Sm2O3—TiO2最具实用价值，它们的介电常数高(70～80)，通过掺杂改性提高其温度稳定性是以后研究的重点[9]。 9 咸宁学院学士学位论文 2) CaO—Li2O—R2O3—TiO2系 CaO-Li2O-R203-TiO2体系是(1-x)(Li1/2 Rl/2)TiO3-xCaTiO3，是使用高εr低Q值、较大的正τf 的CaTiO3与高εr 和较大的负τf的(Li1/2R1/2)TiO3复合而成的高εr和低τf 的微波介质材料。当CaO：LiO2：R2O3：TiO2=16：9：12：63时介电性能最好，如当R为Sm且按如上比例烧结后，εr=105，Qf=4630GHz，τf=1.3×10-5/℃ 。 Yingchung Chen等制备的CaO—BaO—Li20—Sm2O3—TiO3(CBLST)，性能优异。 表 3-2 CBLST系的微波介电性能 CaO：BaO：Li20：Sm2O3：TiO3 16：0：9：12：63 14：2：9：12：63 14：4：9：12：63 烧结温度℃ 1325 1325 1325 εr 104.1 98.7 94.5 Qf/Hz 4320 6180 6740 τf (×10-6/℃) 13.2 7.85 3.24 CaO—Li2O—R203—TiO2系是对BaO—R2O3—TiO2体系的扩展，各方面的性能比BaO—R2O3—TiO2体系均衡，是目前研究的一个热点方向。 3)(A'1-xA''x)BO3型 CaTiO3是ABO3化合物中钙钛矿结构的代表，钙钛矿晶格结构中钛氧八面体中钛离子的相互作用产生了很大的内电场，从而使其拥有较高的介电常数，在7GHz下εr高达170,Ｑf为36000GHz，τf为8×10-4/℃。(A'1-xA''x)BO3型微波介质陶瓷结构和性能与其类似，有以下两类典型材料[10]。 第一类是由碱金属和镧系金属取代A位的(A'1-xA''x)—TiO3 陶瓷，随R的不同，材料的结构取不同晶系的钙钛矿构型：当R=La时，为立方钙钛矿结构；R=Nd、Pr时，为四方钙钛矿结构；R=Sm时，为正交钙钛矿结构。因此该系列材料的介电性能因镧系元素的不同变化极大。如表3-3所示，该系列陶瓷的εr一般都在80以上，但τf值不理想，故通常不能单独使用，而作为补偿材料掺杂到其他体系中[11]。 10 3微波介质陶瓷材料的应用 表 3-3 A位取代的钙钛矿结构化合物的介电性能 Table 3 Dielectric properties of perovskite—type compounds For A site complex 组成 (Na1/2La1/2)TiO3 (Na1/2Sm1/2)TiO3 (Na1/2Nd1/2)TiO3 (Li1/2Sm1/2)TiO3 (Li1/2Nd1/2)TiO3 (Li1/2Pr1/2)TiO3 εr 122 79 98 52 80 92 Q 3260 2710 2490 760 700 340 f/GHz 3～5 3～5 3～5 3～5 3～5 3～5 τf (×10-6/℃) 480 190 260 -260 -310 -405 第二类是一种新型高介微波介质陶瓷，用碱金属离子(K+、Na+、Li+)部分取代AgNbO3中的Ag+而制备的(A'1-xA''x)—NbO3系陶瓷，具有很高的介电常数。天津大学所研究的对(A'1-xA''x)─NbO3同时进行B位取代的(A'1-xA''x）（Nb1-yTay）O3 系陶瓷性能更为优异，当A为Na且Ag/Na及Nb/Ta的摩尔比均为3/2时，可使tan?降低为4×10-4，εr达到340；当A为K且Ag/K及Nb/Ta的摩尔比分别为9：l和4：l时，εr 和tan?分别为619.5和0.0142，其因超高的介电常数而受到很多学者的重视，但原料成本较高，合成复杂，离实际应用还有一段距离[12,13]。 4）铅基钙钛矿系 铅基钙钛矿系主要是指(Pb1-xCax)ZrO3、(Pb1-xCax)HfO3、(Pb1-xCax)(Fe1/2Nb1/2)O3、(Pb1-xCax)(Fe1/2Ta1/2)O3 、(Pb1-xCax)(Mg1/3Nb2/3)O3 、 (Pb1-xCax){(Fe1/2Nb1/2)1-ySny}O3等系列材料。该系列综合了复合钙钛矿系列中A位取代和B位取代两种方式的优点，有两个显著的特征：介电常数较高，频率温度系数较小；介电常数随铅含量的增加而增大，随B位离子半径的增大而减小[14]。 该系列有较高的εr但品质因数较低(Qf<2000GHz)，通常对其进行B位取代，以提高Q值，尤其是Sn的引入能使[(Nb，Fe)O6]八面体压缩，外电场作用下，Nb5+、Fe3+移动困难，降低整个谐振子的阻尼系数，损耗减小,Qf值显著提高，而εr降低不明显，如(Pb0.45Ca0.55){(Fe0.5Nb0.5)0.9Sn0.1}O3的Qf为8600GHz,εr=8600GHz，τf≈0×10-6/℃。 PbO易挥发，阻碍陶瓷的致密化，且Pb的缺位会造成晶格缺陷，形成第二相(焦绿石相)，因此烧结中需加入PbZrO3、ZrO2作为埋粉以抑制PbO的挥发。精确控制原料纯度和配比、较好地控制烧结气氛和工艺是该体系产业化的关键。 3.3 微波介质陶瓷材料的主要应用 微波介质陶瓷应用范围广泛，在微波电路中的应用主要有如下几个方面[15,16]： (1)用作微波电路的介质基片，起着电路元器件及线路的承载、支撑、绝缘的作用；(2)用作微波电路的电容器，起着电路或元件之间的耦合及储能作用；(3)用作微波电 11 咸宁学院学士学位论文 路的介质天线，起着集中吸收储存电磁波能量的作用；(4)用作微波电路的介质波导，起着引导电磁波沿一定方向传播的作用；(5)用作微波电路的介质谐振器件，起着类似一般电子电路中LC谐振电路的作用。其中，最后一项的应用是最主要的。因为实现微波设备的小型化、高稳定性和廉价的途径是微波电路的集成化，早期金属谐振腔和金属波导体积和重量过大，大大限制了微波集成电路的发展，由微波介质陶瓷做成的介质谐振器，可按设计要求将若干谐振器耦合在一起，制成一系列为满足微波电路各方面需要的腔体块状微波器件，如：滤波器、稳频震荡器及放大器等介质谐振式选频器件，体积小、重量轻介质谐振器件的出现能排除微波电路小型化与集成化方向上的最大障碍。陶瓷介质微波器件体积小、损耗低、稳定好、承受功率高、可在恶劣条件下工作，最高应用频率可达90 GHz，不仅在民用中广泛应用，而且在军用通信中受到重视。腔体块状陶瓷介质微波器件有分体和联体两种结构，前者是由几个谐振器耦合而成；后者是在一个陶瓷块体上制作几个谐振器及其间的耦合结构，使器件体积大大减小，但小型化有限，不能满足移动通信市场日益发展的要求。利用低温烧结微波介质陶瓷与导体浆料的共烧技术和精细叠层工艺，制成片式多层微波频率器件具有小型化、可表面贴装、性能优良、可靠性高、可承受波峰焊和再流焊等诸多优点 LTCC技术的出现，微波器件小型化得到迅速发展，如天线、双工器、滤波器、平衡——不平衡转换等叠层微波器件获得广泛应用。 微波介质陶瓷材料主要用作微波频率器件:介质谐振器和介质滤波器(带通、带阻、双工器)两大类组件，常作为汽车电话、携带电话等移动通信(900MHz)和卫星广播电视 (12GHz)用元器件，从数百MHz到毫米波频段，也有应用实例[17]。 3.3.1 介质谐振器 用微波介质陶瓷制作的介质谐振器，可视为将特定频率的微波封闭在介质空间内的两端开路的一段介质波导或一端开路的同轴谐振腔，这种器件有多种形状和结构， 图3-1 介质谐振器 常用的有以TE108为主模的圆柱形，TEM 为主模的同轴形与带状线形，TE118为主模 12