乙二胺双缩水杨醛钴配合物的制备和载氧性质
一.实验目的
1.掌握无机合成中的一些操作技术，制备非活性的配合物。
2.了解血红蛋白载氧作用的意义，通过配合物的吸氧测量和放氧观察了解配合物的载氧作用机理。
二.实验原理
在自然界的生物体中，有许多含有过渡金属离子的蛋白。其中有些金属蛋白，例如含铁的肌红蛋白、血红蛋白、含铜的血蓝蛋白和含钒的血钒蛋白等，在一定条件下都能够吸收和放出氧气，以供有机体生命活动的需要，被称为载氧体。一些简单的金属配合物也具有类似的现象，可作为载氧体的模拟化合物，对了解天然载氧体的结构和反应机理、开发在特殊条件下（如潜艇、高空飞行）的氧供应材料具有重要意义。乙二胺双水杨醛缩的钴（Ⅱ）配合物[Co(salen)]是研究得最早的钴载配合物的典型代表。
从一般的钴载氧配合物（CoLn）研究中发现，它们与氧的结合可以有两种不同的方式：
CoLn + O2 === LnCoO2
2 CoLn + O2 === LnCo—O2—CoLn
Co与O2的摩尔比可以是1:1或2:1，由配体L的性质、反应温度、使用溶剂等条件决定。
[Co(salen)]配合物由于制备条件的不同可以两种不同的固体形态存在，一种是棕褐色的胶状产物[活性型，图（a）]，在温室下能迅速吸收氧气，而在高温下放出氧气；另一种
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是暗红色晶体[非活性型，图（b）]，在室温下温度，不吸收氧气。
图二 [Co(salen)]的非活性型 图三 [Co(salen)]加氧后的结构
和活性型结构
非活性型的[Co(salen)]在某些极性有机溶剂中，如二甲亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、吡啶（Py）中，能与溶剂配位形成活性配合物[LCo(Salen)]，后者能迅速吸收氧气形成2:1的加合物[L(Salen)Co-O-O-Co(Salen)L]。
在DMF溶剂中生成的加合物[(DMF) (Salen)Co-O-O-Co(Salen) (DMF)]是细颗粒状的暗棕色沉淀，不易过滤，宜用离心分离，加合物中Co和O的比例可用气体体积测量法测定。
向[(DMF) (Salen)Co-O-O-Co(Salen) (DMF)]加入氯仿或苯后，将慢慢溶解，并不断放出细小的氧气流，并产生暗红色的[Co(salen)]溶液。
CHCl3 [Co(salen)(DMF)]2(μ-O2) 2[Co(salen)]+O2+2DMF
三.主要仪器与试剂
1.仪器：天平；抽滤装置；非活性Co(salen)的制备装置；Co(salen)的氧气吸收装置；离心
机；离心管
2.试剂：水杨醛，乙二胺，醋酸钴[Co(CH3COO)2.4H2O]，乙醇，二甲基甲酰胺（DMF），
氯仿
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四.实验过程及现象记录
1.非活性[Co(salen)]配合物的制备 1. 非活性实验步骤 按实验装置图装置仪器，在250mL三颈瓶中加入80mL95%乙醇，再加入1.65mL（0.0157）水杨醛。在搅拌条件下，加入0.55 mL（0.0078mol）乙二胺，反应4~5min，生成双水杨醛缩实验现象 有亮黄色片状晶体生[Co(salen)]配合物的制备 乙二胺（salen）晶体，然后向三颈瓶通入氮气赶尽装置中的空气，成 再调节氮气流速度稳定在每秒一个气泡。这时使冷却水进入冷凝管，并开始加热水浴使温度保持在70~80℃。溶解1.92g 亮黄色晶体溶解 （0.0078mol）醋酸钴于15mL热水中，在亮黄色片状晶体全部溶有棕色粘稠胶状沉淀解后，将醋酸钴溶液迅速倒入三颈瓶中，立即生成棕色的胶状沉淀，生成，并有固状 保温搅拌1h，使棕色沉淀全部转变为暗红色晶体。停止加热，用晶体为暗红色粉末状 冷水冷却反应瓶，再中止氮气流。在布氏漏斗中抽滤晶体，用5mL产量=1.66g 水洗涤三次，然后用乙醇洗涤、抽干。用真空干燥箱烘干产品，称产率=1.66g/2.54g重并计算产率。 （理论产量=2.54g） 2. [Co(salen)]配合物的吸氧测定 首先检查吸氧装置是否漏气。打开三通活塞使具支试管只与量气管相通，把水准调节器下移一段距离，并固定在一定位置。如果×100%=65.4% 液面仅在开始时稍有量气管中的液面仅在开始时稍有下降，以后便维持稳定，这表明装下降，以后便维持稳置不漏气；如果液面持续下降则表明装置漏气。这时应检查装置各定 接口处是否密闭，调整至不漏气为止。 3
然后把5~8mLDMF放入具支试管中，在小试管中准确称取用分析天平称取0.05~0.10g的[Co(salen)]配合物，用镊子小心地把小试管放进具0.1117g 支试管中，注意此时不能让DMF进入小试管。随后使氧气进入具[Co(salen)]配合物 支试管，赶尽装置中的空气并使整个装置充满氧气。关闭活塞使氧 气停止进入。调节水准器液面使其与量气管内液面在同一水平面上 并固定水准器。这时装置内压力与大气压相同。读出量气管中液面 的刻度读数，在小心地转动具支试管使DMF进入小试管，并经常 振动具支试管，一直至量气管中液面不再发生明显变化为止（约20~30min），在不同时间（间隔5min）读出量气管液面的刻度读数。计算最终吸收的氧的体积。记录当时的室温和大气压，计算吸收的氧与配合物的物质的量之比。 3.加合物在氯仿中反应的观察 把吸氧测定后的氧气加合物[Co(salen)(DMF)]2(μ-O2)及其 母液一起转移到两支离心管中，使两管重量大致相等，离心分离，有微小气泡产生， 小心除去上层清夜，使暗褐色的加合物保留在离心管底部。沿管壁注入5mL氯仿，不要摇动或搅动，细心观察管内发生的现象。 注意事项
①计算吸收的氧的物质的量时，注意要考虑室温时饱和水蒸气压。 ②制备过程中，在钴盐溶液加入到配体溶液之前5min应开通氮气。 ③咋吸氧实验过程中要保持体系不能漏气。 五.数据处理
温度： 29℃ 大气压： 1atm
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读取读数，记录数据 。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。
六.实验讨论
实验所得吸收的氧与配合物的物质的量的比为1:59，与文献相差较大，可能的原因是： 1. 配合物[Co(salen)]不够干燥，含有水，所以导致吸收氧的量比较低
2.实验书中建议在红外灯或真空干燥箱烘干产品，但本实验烘干操作时在普通烘箱中进行，有可能在高温烘干过程中吸收了空气中的氧气。
3.有可能是[Co(salen)]与DMF反应不完全，所以吸收的氧气的量较少。
七.实验习题
1.还有那些配合物常用于作为载氧模拟物？
①铁 (II) 载氧体
化学家们早在20世纪50年代已经开始研究人工合成铁氧载体，但直到70年代才逐步找到恰当的合成方法。过去合成铁氧载体遇到的主要困难是Fe(II) 配合物与O2作用生成不能可逆载氧的 μ? O二聚体FeIII?O?FeIII。虽然这一过程的详细机理还没有完全弄清楚， 但是在固相反应时生成的 μ? O 二聚体的机制可粗略表示如图4-24。 1975年Basolo在研究四苯基卟啉铁与O2反应动力学的基础上，提出如下机制：
(4-10) LFeII(Por) + O2
(4-11) LFeIII(Por) (O2?) + FeII(Por) (4-12) LFeIII(Por) ? O22? ? FeIII(Por)L
LFeIII(Por)(O2?)
LFeIII(Por) ? O22? ? LFeIII(Por)L LFeIII(Por) ? O ? LFeIII(Por)L
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