第七章 扩散与固相反应
例 题
7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D＝γrΓ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a）。（式中r为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。）
解：在面心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞体心及棱边中心。相邻空隙连线均为[110]晶向，空隙间距为a2。因而碳原子通过在平行的[110]晶面之间跳动完成扩散。若取[110]为X轴、[110]为Y轴、
2
[001]为Z轴，则碳原子沿这三个轴正反方向跳动的机会相等。因此碳原子在平行[110]晶面之间跳动的几率即几何因子γ＝1/6。
在体心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞面心及核边中心，相邻空隙间距为a/2。其连线为[110]晶向，可以认为碳原子通过在平行的[200]晶面之间来完成扩散，取[100]、[010]、[001]为X、Y、Z轴。碳原子沿这三个轴正反方向跳动机会均等，因而碳原子在平行的[200]晶面间跳动的几率γ＝1/6。
??16r?在面心立方铁中
22
代入D??r?
2)???a?12
222D面心?16?(a在体心立方铁中??16r?a2
7-2 设有一种由等直径的A、B原子组成的置换型固溶体。该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数a＝0.3nm，且A原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm距离内原子百分数由0.15增至0.63。又设A原子跃迁频率Γ＝10-6s-1，试求每秒内通过单位截面的A原子数？
解：已知??1?103
?6?1s，??16；r?a?0.3nm；求扩散通量J。
2?7D体心?16?(a2)???a?2422D??r??16?(0.3?10)?103?6?1.5?10?22cm2s
每cm固溶体内所含原子数为
1(0.3?10dcdx??7)?3.7?10322个cm
2230.15?0.630.012?3.7?10?22??1.48?102424J??Ddcdx?1.5?10?1.48?10?2.2?10scm
7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。假如硅片厚度是0.1cm，在其
2?1?2中每10个硅原子中含有一个磷原子，而在表面上是涂有每10个硅原子中有400个磷原子，计算浓度梯度（a）每cm上原子百分数，（b）每cm上单位体积的原子百分数。硅晶格常数为0.5431nm。
解：由菲克第一定律计算在内部和表面上的原子的百分组成，Ci和Cs分别为内部和表面磷浓度。
77
Ci?110?100?1077?5%?3Cs?40010?100?4?10%?C?x?
硅晶体单位晶胞体积
1?10?5?4?100.1?3??0.0399%
V?(0.5431?10)?1.6?10cm
7
硅晶体是立方金刚石结构，单位晶胞有8个Si原子，10个Si占体积为：
?73?223
3
V?1087?(1.6?10Ci??22)?2?10?16cm183
个cm312?10?16每cm中原子含量：
Cs??0.005?10
4002?10?1618 ?2?10?2?1018个cm??1.995?101930.1 2+
7-4 已知MgO多晶材料中Mg离子本征扩散系数（Din）和非本征扩散系数（Dex）由下式给出
Din?0.249exp(??5?C?x?0.005?1018个cm4486000RT) cm2s2
2+
（a） 分别求出25℃和1000℃时，Mg的（Din）和（Dex）。
（b） 试求在Mg2+的lnD～1/T图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度？ 解：（a）
25℃ Din?0.249exp(??5Dex?1.2?10exp(?254500RT) cms4860008.314?298)?1.60?10?86 cm?502s2 Dex?1.2?10exp(?1000℃ Din?0.249exp(??52545008.314?298)?2.94?10?21 cm2s4860008.314?1273)?2.84?10 cm?16s28.314?1273（b）非本征扩散与本征扩散转折点温度即为Din＝Dex时的温度
0.249exp(? 486000RT??486000RT254500RT)?1.2?10exp(??ln1.2?100.249?5?5 Dex?1.2?10exp(?254500)?4.33?10 cms
254500RT)??9.944?2800K9.944?8.314
计算中假设MgO是纯净的多晶体，若有微量杂质引入，转折点温度将高于2800K（2527℃）。
T?486000?254500
7-5 从7-4题所给出的Din和Dex式中求MgO晶体的肖特基缺陷形成焓。若欲使Mg在MgO中的扩散直至MgO熔点2800℃时仍是非本征扩散，试求三价杂质离子应有什么样的浓度？
解：从7-4题Din和Dex式中可知，发生本征扩散激活能Q1＝486kJ/mol，发生非本征扩散激活能Q2
＝254.50kJ/mol。
Q1??H2f2+
从激活能含义：
??Hm
Q2＝?Hm
△Hf为Schottky缺陷形成焓；△Hm是Mg2+离子迁移焓。
△Hf /2+254.50＝486.00
△Hf＝（486.00－254.50）×2＝463.00kJ/mol
Mg离子在MgO晶体中以空位机构扩散。在MgO中若掺有M，则
??]杂[VMg2+
3+
??g][VM来自两个方面。
??]?[VMg??]杂?[VMg??]肖[VMg
??g]肖[VM即由掺杂M3+引起的
??gVM和由本征热缺陷—肖特基缺陷引起的
。 Mg2+通过前一种空位的扩
散为非本征扩散，通过后一种空位的扩散为本征扩散。
掺杂M引起
3+
的缺陷反应如下：
??gVM
M2O3????2MMgO?Mg??g?3OO?VM
由上述反应产生的即为
??]杂[VMg。
当MgO在熔点时，晶体内Schottky缺陷浓度为：
??]肖?exp(?[VMg?exp(??Hf2RT))4630002?8.314?3073?4 ?1.16?10
在（7-14）方程中M3+浓度为
即
???]杂[MMg]?2[VMg，所以欲使MgO晶体中直至3073K仍为非本征扩散。
[M3???]杂?[VMg??]肖]?[MMg]?2[VMg[M3+?
?4
]?2?1.16?10?4?2.32?10
由此可见，在MgO晶体中只需混入万分之一杂质，在熔点时发生的是非本征扩散而不是本征扩散。这也是Al2O3、MgO、CaO等高熔点氧化物不易测到本征扩散的原因。
7-6 若认为晶界的扩散通道宽度一般为0.5nm，试证明原子通过晶界扩散和晶格扩散的质量之比为
(10?9d)(DgbDv)。其中d为晶粒平均直径；Dgb、Dv分别为晶界扩散系数和晶格扩散系数。
-9
2
解：设晶粒是直径为d的圆球，每个晶粒周围的晶界扩散通道面积为0.5×10πd（m），其中只有一半属于该晶体本身，其余一半属于周围的晶粒，因而一个晶粒的晶界通道截面积为：
Agb?A?1412?0.5?10?d?9
晶粒横截面积
?d2
设Mgb、Mv分别代表扩散原子通过晶界扩散及晶粒内扩散的数量，则：
Mgb?AgbJgb??1412?0.5?10?dDgb2?9dcdx
所以
Mv?AvJv???dDvdcdx
dcdx?(10d?9M?gb12?0.5?10?dDgb?14?9Mv??dDv2dcdx12)(DgbDv)
Qv7-7 设体积扩散与晶界扩散活化能间关系为
0Qgb?（Qgb、Qv分别为晶界扩散与体积扩散激活能），
0试画出lnD～1/T曲线，并分析在哪个温度范围内，晶界扩散超过体积扩散?
解：
D?Dexp(?QRT)或0lnD?lnD?QRT
晶界扩散有 体积扩散有 欲使 即
12
Dv
lnDgb?lnDgb?QgbRTlnDv?lnDv?QvRT
0
0Dgb?Dv
0lnDgb?QgbRT?lnDv?QvRT
又
Dgb?
lnDgbD0v0?Qv2RT?0则 T? 或T?QgbRln(Dv00Qv2Rln(Dv00移项得：
T0?Dgb)Dgb)
Qv2Rln(Dv00令
Dgb)
Dv > Dgb。
则当T
图7-1 例题7-7附图
7-8 在一种柯肯达尔扩散中，假定（a）晶体为简单立方结构；（b）单位体积内原子数为一常数1023；（c） A原子的跃迁频率为1010s-1，B原子跃迁频率为109s-1；（d）点阵常数a＝0.25nm；（e）浓度梯度为10个/cm；（f）截面面积为0.25cm。试求A、B原子通过标志界面的扩散通量以及标志界面移动速度。
DA??r??22
16解：
?(0.2?5?710?)2101?0?1.04?6102
cmsDB??r??216?(0.25?10)?10?1.04?10dcdx?10?1023?729?7cm2s?102417
个s 个s
JA·A?1.04?10?6?1024?0.25?2.6?10?72416JB·A?1.04?10?10?0.25?2.6?10
令界面移动速度为V，n为单位体积中原子数
n?V?JA?JB111716?7V?（JA?JB）?(10?10)?1.04?9.36?10cms23n10
7-9 纯固相反应在热力学上有何特点？为什么固相反应有气体或液体参加时，范特荷夫规则就不适用
了？
解：一切实际可以进行的纯固相反应，其反应几乎总是放热的，这一规律性的现象称为范特荷夫规则。此规则的热力学基础是因为对固相反应而言，反应的熵变△S往往很小以致趋于零。所以反应自由焓变化?G??H。而纯固相反应发生的热力学必要条件是△G<0，这样△H<0（即放热）的反应才能发生。
对于有液相或气相参与的固相反应，△S可以变得很大，因此范特荷夫规则不再适用。
7-10 假定从氧化铝和二氧化硅粉料形成莫来石为扩散控制过程，如何证明这一点？又假如激活能为210kJ/mol，并在1400℃下1h（小时）内反应过程完成10%，问在1500℃下1h内反应会进行到什么程度？在1500℃下4h又会如何？
解：如果用Jander方程描述氧化铝和二氧化硅反应生成莫来石，经计算得到合理的结果，可以认为此反应是扩散控制的反应过程。
1Jander方程
当G较小时
[1?(1?G)3]?Kt
2
G?Kt
式中反应速率常数
K?A · exp(?QRT)
当t不变时，则有G?exp(?Q2RT)