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3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 苯类及其衍生物 吡啶类化合物 联苯、三联苯类 三环以上化合物 萘类化合物 呋喃类 咪喹类 噻吩类 吡咯类 吲哚类 咔喹类 吩噻氰嗪类 9.84 2.42 2.09 1.80 1.45 1.67 1.60 1.36 1.29 1.14 0.95 0.84 31.09 7.467 6.604 5.688 4.582 5.227 5.060 4.290 4.706 3.602 3.002 2.654 焦化废水中含有大量环链有机化合物、叠氮类无机化合和氨氮等，这些物质无论是进入水体，还是其中的一些物质释放进入大气，他们都会直接的或间接地对动、植物产生严重的危害。人直接食用了含这类物质的水，或长时间的吸入含该类物质的空气，会得病，严重者可以致癌；特别是有些物质可在动物或植物体内富集，使其浓度浓缩许多倍，最终通过食物链可侵害到人；焦化废水中的含碳类化合物多数都是耗氧类物质，它们进入水体后要消耗水体中的溶解氧，严重时可以导致水体的腐化；而焦化废水中的含氮类物质，能导致水体的富营养化，可以导致藻类的大量滋生和繁殖；氨氮在水体中还能转化成硝态氮，婴幼儿食用了含有一定浓度硝态氮的水，可导致白血病。由于焦化废水对自然生态的破坏极其严重，对人类的威胁巨大，因此，不仅要对其进行治理，而且要进行彻底的治理，并且要防止污染的转移和产生二次污染。
1.3 焦化废水的处理技术现状
焦化废水的处理，一直是国内外污水处理领域的一大难题，几十年来尚未出现突破性的研究成果。废水中污染物成份复杂，含有挥发酚、多环芳烃和氧、硫、氮等杂环化合物，属较难生化降解的高浓度有机工业废水。目前，焦化废水一般要通过预处理(一级处理)、
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二级处理(一般采用生化处理)和深度处理才能排放。在国内，焦化厂的废水处理系统主要分为一级处理和二级处理，采用三级处理的还很少。其废水处理工艺如图1.1，国内部分焦化厂废水处理状况见表1.4。
生产出水 蒸氨 出油池 调节池 浮选池 出水 混凝沉淀池 污泥沉淀池 生物曝气池 污泥送煤池 回流污泥 空气
图1.3.1焦化废水典型处理工艺流程 表1.3.2国内部分焦化厂废水处理状况
厂名 COD(mg/L) 进水 出水 400 474 300 233 544 450 氨氮(mg/L) 进水 300 600 250 994 4000 出水 280 100 200 204 >1000 酚(mg/L) 进水 200 276 10 178 60 300 出水 1 0.56 0.5 0.04 0.75 1.5 氰(mg/L) 进水 20 11 3.0 15 13 70 出水 1 2.6 <1.0 0.08 0.5 1.0 首钢焦化厂 1500 唐山焦化厂 1812 上海焦化厂 宝钢焦化厂 600 885 太原焦化厂 3400 韶钢焦化厂 2000 注：上海焦化厂与太原化工焦化厂采用生物滤塔加活性污泥曝气法，宝钢焦化厂采用活性污泥加铁盐法，其余都是活性污泥法[9]。
1.4 焦化废水深度处理技术
焦化废水二级出水中COD和色度等指标常常超标，需要应进行三级处理。目前，焦化废水深度处理的方法主要有以下几种：
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1.4.1絮凝法
絮凝法是在预处理的废水中加入一定量的絮凝剂，使废水中难以沉淀或过滤、呈细微状态的污染物，通过物理或化学作用使其集结成较大的颗粒，从而到分离的目的[10]。用絮凝法处理废水，絮凝剂的选择很重要。目前使用的絮凝剂主要有无机和有机高分子絮凝剂及复合型絮凝剂。王五一等[11]分别以磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵和磷酸氢二钙为稳定剂、四水合三氯化铁（FeCl3.4H2O）为原料制备聚合三氯化铁絮凝剂，处理太原神州焦化集团的焦化废水。研究结果表明，选用磷酸氢二铵为稳定剂时制得的聚三氯化铁絮凝剂效果最好，且在其他条件均相同处理等量的焦化废水时，絮凝剂的投入量为废水量的27%时，处理效果最好。石瑛等[12]用以硫酸铝和硫酸铁为主要原料制备新型复合絮凝剂聚硅酸硫酸铝铁（PAFSS）处理焦化废水，并考察了酸碱度、聚硅硫酸铝（PASS）用量及沉降时间对混凝效果的影响。研究结果表明，当废水pH 值为8 左右、PAFSS 投加量为30mg/L、沉降时间在30min 以内时，PAFSS 对废水的除浊率、脱色率和COD 去除率效果最佳，且优于氯化铁（FeCl3）、聚合氯化铝（PAC）和聚硅硫酸铝（PASS）等絮凝剂的处理效果。壳聚糖含有多种活性基因能吸附水中重金属离子和卤代烷等有害物质，无毒、无味、安全、对环境友好，一种理想的絮凝剂，褚衍洋等[13]利用丙烯酰胺接枝共壳聚糖处理上海某焦化厂经A/O 工艺处理后的废水效果良好，且处理效果优于聚合硫酸铁和聚合氯化铝絮凝剂。周静等[14]等用以硫酸铁、硫酸铝、四硼酸钠、硅酸钠为原料，硫酸和氢氧化钠调节pH 值，自制新型复合絮凝剂PFASSB 处理焦化废水。研究结果表明，在新型复合絮凝剂PFASSB 用量很少的情况下，焦化废水经处理后其COD 就可达《污水综合排放标准》的二级标准，且处理效果远远好于聚合氯化铝（PAC）、聚硫酸铁（PFS）和聚合氯化铝铁（PFAC）。 1.4.2 吸附法
作为一种废水处理技术，吸附法能有效去除废水中的污染物。吸附法是利用吸附剂的强吸附能力和大比表面积，将水中的杂质吸附，从而达到使水净化的目的。目前常用的吸附剂有活性炭、粉煤灰、膨润土、沸石、树脂等。
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活性炭孔隙结构发达、化学性质稳定、耐强酸碱、耐高温、具有良好的吸附性能，是一种常用的吸附剂。朱新锋[15]采用活性炭处理某焦化厂蒸氨前废水，并考察了活性炭粒度、投加量和曝气量的影响。研究结果表明，分散条件下的活性炭比静态下的活性炭有较高的吸附能力，且粒度越小、投加量和曝气量越大，反应速度越快，对氨氮、酚量、COD 和氰化物的处理效果越好，达到平衡所需时间就越短。吴声彪等[16]研究了自制粉末活性炭和市售柱状活性炭分别对焦化废水COD 的去除效率，研究表明粉末活性炭对焦化废水COD 的去除率远远高于柱状活性炭。同时研究了曝气、粉末活性炭粒径及其投加量的影响。结果显示，在其他条件相同时，粉末活性炭在曝气条件下对COD 的去除率明显高于不曝气时的效果，且投入粒径在一定范围内，活性炭的量越大，COD 的去除率越高。范明霞等[17]采用自制的高硫煤基高比表面积活性炭对焦化废水进行吸附处理，考察了活性炭投入量、吸附时间和温度对去除效果的影响。结果显示，当投入量、时间和温度分别为1g、3h 和32℃时，实际焦化废水中COD、苯酚和氨氮的去除率分别为90%、85.8%、23.4%。牟淑杰[18]采用经阳离子絮凝剂聚二甲基二烯丙级氯化铵改性的活性炭对模拟含氰废水进行了吸附处理，并研究了pH 值、吸附时间、温度及改性活性炭用量对处理效果的影响。结果表明，在其他条件相同时，改性的活性炭比原活性炭对CN-的去除率明显增加，且在pH 为8、吸附搅拌5h、温度为20℃、改性活性炭用量为12g/L 时，CN-去除率最好，可达99%，符合国家规定的排放标准。粉煤灰具有较大的比表面积，易于发生物理和化学吸附，常被用于水处理领域。将粉煤灰回收利用于废水处理方面就有广阔的发展前景。杨艳风等[19]用改性粉煤灰处理废水中的硝基苯得到了较为满意的结果。周静等[20]利用粉煤灰—石灰组合工艺对氨氮含量为77.67mg/L、COD 为145.91mg/L 的焦化废水进行深度处理试验。结果表明这一组合能有效降低焦化废水中氨氮含量和COD。沸石一般是由ⅠA 和ⅡA 族金属元素、Al 和Si 等元素组成[21]，有天然沸石和合成沸石（一般称为分子筛）两类。天然沸石在常温、常压下经过化学溶液的活化处理，可增强吸附有机物的效果，目前大多为合成沸石。沸石作为一种廉价的地方性材料，在我国具有丰富的储量，来源广泛，作为水处理的吸附过滤材料，具有足够的强度。沸石对氨氮具有良好的离子交换性能和吸附性能，左志芳等[22]利用此性质，以沸石为生物载体，用SBR 工艺对焦化废水进行处理，获得了满意的结果。张慧灵等[23]用分别经NaCl、NaOH、HDTMA（溴化十六烷基三甲胺）改性后的沸石去除
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焦化废水中的COD。比较得出HDTMA 改性沸石对COD 的去除能力较好，可使其COD 的浓度从580mg/L 降低至150mg/L 以下，达到污水综合排放二级标准。 1.4.3膜分离法
膜分离法是利用膜的选择透过性对废水进行分离和提纯的方法",其机理是采用多孔滤膜, 利用液-液分散体系中两相与固体膜表面亲和力不同而达到分离的目的。常应用的膜分离技术有反渗透 纳滤超滤和微滤4 种, 反渗透和纳滤膜通常使用的材料有醋酸纤维素系 乙烯系聚合物和共聚物 聚亚酞胺等",超滤和微滤通常使用的材料有聚偏氟乙烯(P 飞)F ) 聚讽(P SF ) 聚醚矾( P E S ) 聚氯乙烯(P V C ) 聚苯乙烯(P S) 等",反渗透和纳滤主要用于去除废水中的硬度 盐分, 目前应用主要以卷式膜为主;超滤和微滤主要用于去除废水中的悬浮物 胶体微生物等, 目前应用主要以中空纤维膜为主, 平板膜和管式膜也有一定应用。超滤和微滤按过滤方式又分为内压式和外压式, 按膜组件形式又分为柱式和浸没式。 1.4.4 化学氧化法
化学氧化法是转化采废水中污染物的有效方法, 能将废水中呈溶解态的无机物和有机物转化为微毒 无毒物质或转化成容易与水分离的形态, 分为氧化剂氧化法, 臭氧氧化法和湿式催化氧化法。氧化剂氧化法是指利用强氧化剂氧化分解废水中的有机物等污染物质以达到净化废水的一种方法[24] ; 臭氧氧化法是指利用臭氧在水中产生的强氧化物质O H ?经基自由基氧化水中的有机物等污染物质以达到净化废水的一种方法[25];催化湿式氧化技术是将待处理废水置于密闭容器中, 在一定的温度 压力下通人空气或氧气作为氧化剂, 同时加人催化剂, 让废水中有机物彻底氧化分解的技术。该技术可降低反应温度 反应压力,加速反应, 提高反应效率[26] 。 1.4.4 电化学法
电化学法包括电凝聚 电气浮和电火花法。电凝聚是利用溶解性电极电解采废水, 从溶解性阳极溶解出金属离子, 金属离子水解生成氢氧化物, 它能吸附和凝聚废水中的悬浮物和胶体物质, 然后沉淀可除悬浮物和胶体;电气浮是利用不溶性电极电解废水, 在电解分