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大于2 nm的晶粒．并不能发现更微小的晶粒。图4.2是在过冷液相区内退火的结果，晶化还没有发生，退火引起的结构变化与非晶基体的区别不明显，很难辨认出微小区域的原子结构特征。通过对高分辨图像进行对比分析，能够了解到微小区域的特征和分布状况。
当随着保温时间的延长，晶化产物内部逐渐形成少量断续的点阵条纹，如图4.3所示。表明该产物已经演化成初步的有序结构。由于实验时观察到的微小晶体的衍射条件不同，产生的晶格条纹有的部位清晰，有的部位模糊，因此形成不连续形态。并且，晶格条纹成像时的衍射条件是不确定的，要将拍摄的像与计算像对照得到晶体结构的信息是困难的。
从图4.3获得的微衍射结果中可以发现，整个高分辨图的每个区域都有衍射亮点．表现出晶化开始前的基本特征，左上部较强。这一现象表明。在高分辨像中看起来是非晶基体的很多区域。事实上已经有不同程度的原子结构变化。这些微小区域．虽然与非晶基体衬度有明显的区别．但是还没有出现明显的晶体现象。这些原子结构变化与晶化相分离有关。非晶的晶化过程是从一维的形核及长大开始的，生长过程受三维形核所控制。对于块体非晶合金。在360.2度保温5 h退火，即可发现与非晶基体衬度差异较大的晶化产物，初始晶核正是从这些微小的有序结构演变而成。
图4.3晶化产物内部高清图
Figure 4.3 crystallization internal GaoQingTu product
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图4.4 初始形成晶核时2nm高清图
Figure 4.4 initial form when GaoQingTu nm cell 2
初始形成的晶核逐渐长大，内部首先出现的断续点阵条纹逐渐转变成连续的、清晰可见、一维方向上强度呈周期变化的条纹形貌。这是透射波和衍射波干涉得到的晶格条纹(也称点阵条纹)。表明初始形成的晶核已经演变成完整的晶体结构，在非晶基体中形成了独立的纳米晶粒，晶粒呈近似球形，被非晶基体所包围，见图4.4所示。
图4.5 温度升高后2nm高清图
Figure 4.5 temperature after 2 GaoQingTu nm
退火温度的进一步升高或延长保温时间，满足晶化激活能条件的几率增加，加速了无序排列的原子向有序结构的运动。不断有新的晶核形成，同时优先形成的晶核不断长大，因而晶化相的体积分数也随着温度的进一步升高或保温时间的延长不断增加，所以在高分辨电镜上可以观察到较大面积、清晰的点阵条纹形貌，如图4.5所示。
一般认为从非晶基体晶化出的晶化相具有两种类型生长。一种为聚合型，是由两个以上的多个晶核聚合在一起发展成晶粒，其形貌上呈非球形，尺寸较大；另一种为单独晶核长大
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成纳米晶粒，其形貌上呈近似球形，尺寸较小。在聚合型晶体生长过程中，当邻近的两个晶核通过彼此不断长大，逐渐接近，最后合并在一起，周围多个这样的晶核合并形成一个晶粒。这种导致晶核形成和生长速度的重大变化与初始晶化和剩余非晶相的微小区域的成分有关。
通过上述的生长过程形成聚合型晶块体非晶合金中，聚合型和单独晶核长大的纳米晶粒都存在。
图4.6是邻近的两个晶核长大过程中的合并形貌。由于无杂质和元素偏析，所以在连接处没有明显的分界。并且，可以发现两个晶核的点阵条纹相互平行，无弯曲现象，表现为完全共格状态。
图4.6单独晶核长大形貌2nm高清图
Figure 4.6 alone grew up GaoQingTu nm cell morphology 2
图4.7 单独晶核长大形貌1nm高清图
Figure 4.7 alone grew up GaoQingTu nm cell morphology 1
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图4.7是单独晶核长大形貌。由于从晶核形成直到长大到2nm左右的晶粒。是从一个独立晶核逐渐发展而成，因此形状呈圆形，尺寸也更加细小。对于初始晶核形成的微小区域．临近的两个或两个以上晶核，在生长过程相接触的部位具备了合并条件，就能以聚合型方式生长。在诸多个合并生长条件中，最主要的可能是接触处的共格关系。只有满足共格关系才能发展成聚合型晶粒生长。其次，在加热非晶合金时，由热起伏引起的激活能使某些微小区域的原子。首先发生结构弛豫、相分离、玻璃转变到形成初始晶核。如果某处的能量大就可能使该处出现两个或多个初始晶核。从而在该处的初始晶核可能发展成聚合型晶粒。另外，在非晶体系中，存在大量的短程有序结构。并且这样的短程有序结构分布是无规律的．在某些区域可能密集些，其它区域可能稀疏些。
图4.8 块体非晶合金晶化初期50nm高清图
Figure 4.8 block amorphous $50 nm GaoQingTu the jin jing early
在短程有序结构分布密集的区域．有可能形成密集的初始晶核，这些初始晶核也有可能发展成为聚合型晶粒。Zr41.2Til3.8Nil0Cul2.5Be22.5块体非晶合金晶化初期(第一晶化峰)，就有大量的纳米晶粒形成，见图4.8所示。可以发现大量弥散分布于非晶基体中的纳米晶粒，尺寸不均匀，尺寸较大的即是聚合型晶粒。
4.1.2 Zr41.2Ti13.8Cu10.0Ni12.5Be22.5大块非晶合金晶化动力学效应
许多大块非晶合金的晶化行为与普通非晶金属合金明显不同，表现为多级晶化[12]，具有较高的形核速率和较低的生长速率，对它们的研究不仅有利于理解与时间有关的形核和长大问题，而且还可控制其晶化条件得到大块纳米晶或非晶/纳米晶复合材料。大块非晶合金的高热稳定性使得人们能够在固态和过冷液态研究其热力学和原子输运特性。通常在低温退火会造成结构弛豫和相分离。它不但会改变合金的大多数物理性质，还会对随后的晶化有明显作
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用。在人们还未充分理解大块非晶合金晶化行为和区域原子结构变化对玻璃转变和晶化的作用时，对其结构弛豫[13]、玻璃转变及其晶化的研究可以加深对大块非晶合金的晶化和玻璃形成能力本质的理解，提供控制晶化的一些必要参数及反映其内部结构特征等。
非晶合金的玻璃转变和晶化行为与合金成分密切相关，其玻璃转变和主要晶化反应的表观激活能△E和频率因子ν0可通过Kissinger方法确定，即
㏑（T2/φ）=△E/(RT)+㏑(△E/Rν0)
(4-1)
式中,T为Tg或Tpi,φ为DSC的加热速率,R为气体常数。可以由㏑（T2/φ）对1/T的斜率计算得到表观激活能△E,由斜率和截距可得到频率因子。
4.1.3 晶粒尺寸、形态及其分布
平均晶粒尺寸是纳米晶体材料重要的结构参量之一[18]，这是因为纳米晶体材料最重要的结构特征是其高界面密度，而平均晶粒尺寸可直接反映其界面含量。若把Zr41.2Ti13.8Cu10.0Ni12.5Be22.5晶化后的纳米晶粒看作球形或立方形，则纳米晶体材料的晶界体积分数FGBs可表达为：
FGBs=3δ/D, (4-2)
其中，δ为晶界平均厚度。若取δ＝1nm，则当D=5nm时，晶界体积分数可高达60％；即使D=10nm,FGBs亦为30％。
早期人们一直认为纳米晶体材料的晶粒具有完整的晶体结构，而把纳米晶体材料结构、性能的变化归因于其晶界数量的变化，故纳米晶体材料的平均晶粒尺寸总是被当作一把尺子来度量其不同于粗晶材料的结构和性能。其实，除晶粒尺寸（晶界数量）外，纳米晶体材料的性能还与其晶界自身的结构特征、晶内结构缺陷、晶粒形态、分布和取向及制备过程所引入的宏观残余缺陷等密切相关。
研究显示，非晶晶化法制备的纳米晶体材料通常由取向随机的球形等轴晶粒组成，晶粒的大小比较均匀，晶粒尺寸分布为典型的对数－正态分布[19]。
因此，纳米晶体材料晶粒大小、形态、分布和取向与制备方法和具体工艺有关，且对其性能产生重要影响。
4.1.4 Zr41.2Ti13.8Cu10.0Ni12.5Be22.5非晶棒晶化后的性能
纳米晶体材料的性能主要包括热稳定性、热学特性、机械（力学）性能和磁学、光学、电学等方面的性能。众所周知，材料的结构决定其性能，因此，Zr41.2Ti13.8Cu10.0Ni12.5Be22.5晶化后形成的纳米晶体材料结构上的特殊性必然使之具有不同于传统粗晶、非晶材料的特殊性能。同样，纳米晶体材料结构的晶粒尺寸（晶界数量）的变化来解释其性能的变化是远远不够的，对纳米晶体材料特殊性能的理解应建立在全面了解其结构特征（诸如晶界结构、晶粒结构、晶粒的形态和分布及取向、宏观残余应力和微孔、杂质等等）的基础上，而不同方法制备的纳米晶体材料性能间的差异应从其结构上的差异来理解。下面对纳米晶体材料的热稳定性做
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简要论述。
纳米晶体材料的热稳定性是指在升温过程中其结构稳定性，它一直是人们所关心的性能之一，这是因为它与纳米晶体材料的应用有密切关系。
因纳米晶体材料中极高的缺陷密度而使之处于较高的能量状态，故人们起初认为纳米晶体材料的热稳定性很差。但大量研究表明，不同方法制备的纳米晶体材料一定程度上都具有较高的热稳定性，表现为其晶粒长大的初始温度较高（有时高达0.6Tm，Tm为材料的熔点）。
近期研究表明，纳米晶体材料的热稳定性和内在晶粒长大机制不仅与长大动力学有关，且与其自身的结构特性、化学成分、残余宏观缺陷等密切相关。
前面提到,退火温度与退火时间是影响晶粒尺寸的两个关键因素，因此,如果某一材料能在更宽的退火温度及退火时间范围内形成纳米晶材料，那么对于保证组织的均匀性及性能的稳定性是非常有利的。因而，人们一直在努力提高热处理工艺性能。研究发现，合金化与非晶制备态质量是影响退火工艺及纳米晶组织均匀性的两个主要因素。
4.2非晶合金的热力学分析
在Perkin-ElmerDSC-7型示差扫描仪上对所制备出来的两种不同成分配比的大块非晶合金进行热分析，热加速率为20K/min，保护气体为氮气，加热温度范围为室温600摄氏度。大块非晶合金是靠成分的设计来抑制晶态相的形核和长大，从而得到很强的非晶形成能力，这与传统的极冷法制备非晶合金的原理不同。目前，关于合金玻璃形成的理论尚不成熟，具有普遍意义的理论模型尚未建立。
大量实验证明，大块非晶合金的形成满足3条原则：多组分体系，组分元素间原子尺寸差较大，混合热具有大的负值。
从热动力学角度，大的玻璃形成能力要求液态转变时的自由能变化ΔG(T)较小，其表达式为：
ΔG(T)= ΔHf-TΔSf (4-3)
式中ΔHf熔化焓，ΔSf熔化熵。
若要使ΔG(T)小，则要求ΔHf小和ΔSf大。合金组分的多元化导致ΔSf增加并引起随即密排程度的增加，这有利于ΔHf下降和固液界面能的增加。如果合金自液相发生结晶转变时的自由能变化很小，则这种热力学驱动力就很小，不容易发生非晶结晶转变，而更容易形成非晶。而有式ΔTx=Tx-Tg中可知；Δ