Tx为过冷相区，Tx为晶化温度，Tg为玻璃转变温度。ΔTx为过冷液相区，Tx为晶化温度，Tg为玻璃转化温度。ΔTx越大，非晶合金越稳定，形成非经的临界冷却速率就越小，合金的非晶形成能力也就越强。
图4.9为Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5大块非晶合金的DSC曲线，由DSC测得实验合金的玻璃转变温度（Tg）为360.2℃、起始晶化温度（Tx）为420℃和各个晶化峰的峰值温度（Tpi）为434.6℃、462.3℃、512.5℃。
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图4.9 Zr41.2Ti13.8Cu10.0Ni12.5Be22.5大块非晶合金的DSC曲线
Figure 4.9 Zr41.2 Ti13.8 Cu10.0 Ni12.5 Be22.5 bulk amorphous alloy DSC curve
根据由DSC测得实验合金的玻璃转变温度（Tg）为360.2℃、起始晶化温度（Tx）为420℃和各个晶化峰的峰值温度（Tpi）为434.6℃、462.3℃、512.5℃，分别选在晶化温度上下范围，如表所示，处理设备为自制真空电阻炉，首先将炉温升到预设温度并保持不变，将样品置于石英管中抽高真空(1.5×10Pa—2.0×10Pa)后通Ar气保护，再将石英管放入炉膛中保温后取出空冷，处理后的样品再经过X射线衍射、金相观察分析。
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4.3 实验分析
根据由DSC测得实验合金的玻璃转变温度（Tg）为360.2℃、起始晶化温度（Tx）为420℃和各个晶化峰的峰值温度（Tpi）为434.6℃、462.3℃、512.5℃，分别选在晶化温度上下范围，处理设备为自制真空电阻炉，首先将炉温升到预设温度并保持不变，将样品置于石英管中抽高真空(1.5×10－3Pa—2.0×10－3Pa)后通Ar气保护，再将石英管放入炉膛中保温后取出空冷，处理后的样品再经过X射线衍射、金相观察分析。
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4.10 5号样品经等温退火处理后的X射线衍射结果
4.10 5 th sample by isothermal annealing process after the X-ray diffraction results
图4.10为5号样品经等温退火处理后的X射线衍射结果。退火温度在玻璃转变温度Tg(360.2℃)和晶化温度Tx〔420℃〕之间时(340℃、365℃)，在5h的保温时间内玻璃合金组织基本没有结晶,X射线衍射谱还基本保持玻璃态特征；退火温度在近Tx时(430℃)、保温5h，玻璃态组织已发生晶化转变，X射线衍射谱也将看到不存在任何玻璃态特征；在温度高于Tx后，晶态相越来越多。进一步提高退火温度时，X射线衍射谱将发生两个重要变化：一些主要衍射峰明显宽化，除了应力和缺陷的影响，纳米尺度相的析出是主要的原因；几个主要衍射峰相对强度发生了明显变化，表明在更高的温度退火，晶化析出的不同物相相对数量发生了变化。对5号样品的X射线衍射的结果进行相分析，可以标定经Tp2温度附近等温退火处理后的结晶组织中晶化相是Zr2Be、BeTi、NiZr。
在更高的温度退火，晶化组织衍射峰发生的明显宽化与纳米晶粒的析出有关，同时各析出相的相对量也将发生变化,其对应的时间和退火温度如表4.11。
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表4.11 各样品的退火温度和保温时间
Table 4.11 each sample of the annealing temperature and heat preservation time
序号 1 2 3 4 5 6 7 8
退火温度 340℃ 365℃ 430℃ 460℃ 460℃ 482℃ 500℃ 552.3℃ 退火时间 5h 5h 5h 1h 30min 2min 15min 5min 真空度 1.5*10 ---2.0*10Pa 1.5*10 ---2.0*10Pa 1.5*10 ---2.0*10Pa 1.5*10-3 ---2.0*10-3Pa 1.5*10-3 ---2.0*10-3Pa 1.5*10-3 ---2.0*10-3Pa 1.5*10-3 ---2.0*10-3Pa 1.5*10 ---2.0*10Pa -3-3-3-3-3-3-3-3玻璃态合金退火晶化组织的形成主要受原子扩散和新相与玻璃态之间界面能等因素控制，其中原子扩散受温度、原子相对尺寸、化学特性及玻璃态组织中紧密堆垛的原子集团束缚的影响；新结晶相与玻璃态之间界面能主要与两者结构有关，新结晶相结构越接近玻璃态结构，则界面能越低，晶化形核越容易。在430℃时，由于原子扩散比较困难，结晶形核及长大都非常缓慢、因此经过5h的保温也只有少量的结晶在玻璃基体中析出。
在5号样品晶化后的XRD图样中，晶化组织中Zr2Be相主衍射峰明显加强，表明Zr2Be数量相对增加。这种退火温度对相转变和晶化组织的影响可以通过结构图素和扩散因素分析得到解释。玻璃态是一种短程有序、长程无序的均匀组织，结构上更接近于液态，然而由于各组元之间的化学特性所决定，液态时各组元原子之间一定存在某种程度的偏聚，这种结构更接近于固态平衡相结构。在形成块体玻璃合金时这些偏聚被冻结，不同的合金及不同制备工艺获得的玻璃态中所含的偏聚的尺度、密度及种类也有很大的不同。本文所研究的Zr基块体玻璃合金，其中Zr—Ni，Zr—Be和Zr—Cu之间都可能形成化合物，然而玻璃态结构与Zr—Ni、Zr—Cu化合物结构差别较大，Zr—Ni、Zr—Cu化合物的析出需要Ni、Cu原于进行长程扩散，这就需要温度和时间为条件。因此相比之下，Zr—Be化合物结构比Zr—Ni、Zr—Cu化合物更接近于玻璃态，所以退火时首先形成Zr—Be化合物就不难理解。
如表4.12所示为Zr41.2Ti13.8Cu10.0Ni12.5Be22.5非晶棒晶化前后显微硬度的情况对比，1号、2号样品退火温度还未达到起始晶化温度，晶化处理后还是非晶状态，显微硬度变化。
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表4.12 Zr41.2Ti13.8Cu10.0Ni12.5Be22.5非晶棒晶化前后显微硬度的情况对
Table 4.12 Zr41.2 Ti13.8 Cu10.0 Ni12.5 Be22.5 amorphous great crystallization micro hardness of the situation before and after
序号 退火温度 晶化前非晶棒的维氏硬度 1 2 3 4 5 6 7 8
340℃ 365℃ 430℃ 460℃ 460℃ 482℃ 500℃ 552.3℃ 431 431 436 438 438 431 431 438 436 447 626 569 554 692 708 752 晶化后的维氏硬度 不显著，从3号样品开始出现晶态相，大块非晶合金的显微硬度随处理温度变化总体上呈增加趋势, 说明热处理能够改善该大块非晶合金的显微硬度。
图4.13 是大块非晶合金的显微硬度与退火处理温度关系曲线。在每个退火温度测量8个显微硬度，形成了图4.3所示的黑实线曲线，在每个点标定的是上下的误差范围，可以看出, 大块非晶合金的显微硬度随处理温度变化总体上呈增加趋势, 说明热处理能够改善该大块非晶合金的力学性能。但在460℃处理时, 显微硬度反而下降, 这其中的研究有待进一步的研究。在500℃、552.3℃进行晶化处理后的组织比较软，已经不能再测显微硬度。在430℃－460℃进行晶化处理时，显微硬度得到很大提高，所以应为最佳退火温度。
对图4.14所示的Zr41.2Ti13.8Cu10.0Ni12.5Be22.5非晶棒晶化处理后的金相照片进行分析，可以看出，在3号、4号样品中，晶粒尺寸比较细，8号样品晶粒比较大，主要原因是退火温度比较高，晶核长大速率大。至于5号样品，从它的XRD图样进行分析，理论上晶粒尺寸比较细，但金相照片所示的晶粒比较大，主要原因可能是5号样品金相照片所示的位置在退火处理前存在晶核，这些晶核在退火过程中长大，就形成了如5号样品金相照片所示的粗大晶粒。
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图4.13 显微硬度与退火温度的关系
Figure 4.13 microhardness and annealing temperature of the relationship