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热分析四大支柱 差热分析、 热重分析、 差示扫描量热分析、热机械分析 第二节 差热分析法
物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热现象。 一、基本原理与差热分析仪
差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。 参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如?-Al2O3、MgO等（热稳定物质 差热分析的基本原理，把被测试样和参比物置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化 ，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差。然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。 ? ?
热电偶(thermocouple)是一种被广泛应用的温度传感器，也被用来将热势差转换为电势差
1821年，德国-爱沙尼亚物理学家汤玛斯·泽贝克（Thomas Seebeck)发现任何导体（金属）被施加热梯度时都会产生电压。现在这种现象被称为热电效应或Seebeck效应。 ? ? ? ?
差热分析的原理
在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析（DTA）曲线。 DTA仪的基本结构
差热分析仪通常由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、差热系统及记录系统组成。
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图1 差热分析仪结构示意图
1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪
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二、 DTA曲线及理论分析
差热分析DTA是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加热或冷却，将两者间的温度差对时间或温度作记录的方法。
? DTA曲线：纵坐标代表温度差ΔT，吸热过程显示一根向下的峰，放热过程显示一根向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。
典型的DTA曲线 ? ?
DTA曲线的几何要素
① 零线：理想状态ΔT=0的线； ② 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；③ 吸热峰：TS＜TR ，ΔT＜0时的曲线部份； ④ 放热峰：TS＞TR ， ΔT＞0时的曲线部份； ⑤ 起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；⑥ 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度；⑦ 峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，该点瞬间 d（ΔT）/dt=0； ⑧ 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离； ⑨ 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积； ⑩ 外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起始温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测定结果，以外推起始温度（Teo）最为接近热力学平衡温度。
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三、影响DTA曲线的主要因素
影响差热分析的主要因素有三个方面：仪器因素，实验条件和试样。
1. 仪器因素： 炉子的形状结构与尺寸，坩埚材料与形状，热电偶位置与性能 2. 实验条件因素： 升温速率、气氛 3. 试样因素：用量、粒度 1、仪器因素的影响
1）首先要考虑的是仪器中加热方式、炉子形状、尺寸的影响. 2）其次是样品支持器 3）坩埚材料 对碱性物质（如Na2CO3）不能用玻璃、陶瓷类坩埚； 含氟高聚物（如聚四氟乙烯）与硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚；
铂具有高热稳定性和抗腐蚀性，高温时常选用，但不适用于含有P、S和卤素的试样。另外，Pt对许多有机、无机反应具有催化作用，若忽视可导致严重的误差。
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4）热电偶影响 2. 实验条件因素
1）升温速率 在DTA实验中，升温速率是对DTA 曲线产生最明显影响的实验条件之一。影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨率 升温速率越大， dH/dt 越大，即单位时间产生的热效应增大，峰位向高温方向迁移，峰变尖锐、峰的面积也会增加。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移,并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。
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升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不出来 压力的影响
A： 对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变、熔融、结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大，则压力对转变温度的影响很小，DTA峰温基本不变；
? B：但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化，压力对温度有明显的影响，则DTA峰温有较大的变化，如热分解、升华、汽化、氧比、氢还原等。对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。另外，峰温移动程度还与过程的热效应大小成正比
? 3、样品的影响
试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DTA峰形就会扩张，分辨率要下降，妨碍两相邻热效应峰的分离,峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重。
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试样的结晶度、纯度和离子取代 ——结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。 ——纯度、离子取代同样会影响DTA曲线。
试样的装填 ——装填要求：薄而均匀 ——试样和参比物的装填情况一致 3）参比物和稀释剂的影响
作参比物的条件：第一，要求在所使用的温度范围内是热惰性的。第二，要求参比物与试样比热及热传导率相同或相近，这样DTA曲线基线漂移小。 稀释剂是指在试样中加入一种与试样不发生任何反应的惰性物质，常常是参比物质。 稀释剂的加入往往会降低差热分析的灵敏度! ? ?
晶体中水的存在形式
1 吸附水：H2O；不参加晶格；存在于表面或毛细管内， 失水温度100-130o。 2结晶水： H2O参加晶格；存在于结构中， 不与其他单元形成化学键；失水物相变化；温度100-500o分阶段脱水，吸热。
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3 结构水：OH-、H+形式参加晶格；存在于结构中，与其他单元形成化学键；失水晶格崩溃；温度500-1000o。 4 过渡类型的水：层间水、沸石水。400 ℃内，矿物不同失水温度不同，大多数200或300 ℃内。 差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因
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DTA曲线提供的信息：峰的位置 峰的形状 峰的个数 第三节 差示扫描量热法 一、基本原理与差示扫描量热仪
差示扫描量热法(DSC)是在程序控温下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术（国际标准ISO 11357-1）。根据测量方法的不同，又分为功率补偿型DSC和热流型DSC两种类型。常用的功率补偿DSC是在程序控温下，为使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间输给两者的热能功率差与温度的关系的一种方法。
? 由于被测物与参比物对热的性质不同，功率补偿DSC对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数Ｋ值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。
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DSC有功率补偿式和热流式差示扫描量热法两种类型。
对于功率补偿型DSC 技术要求试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使ΔT 等于0，这是DSC 和DTA 技术最本质的区别。
? DSC仪器与DTA相似，所不同的是在试样和参比物的容器下面，设置了一组补偿加热丝，在加热过程中，当试样由于热反应而出现温差ΔT时，通过微伏放大器和热量补偿器，使流入补偿加热丝的电流发生变化。
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试样吸热时，温度Ts下降，热量补偿放大器使电流Is增大。
试样放热时，则参比物一边的温度Tr下降，热量补偿放大器使电流Ir增大，直至试样与参比物的温度达到平衡，温差ΔT→0。
? 无论试样产生任何热效应，试样和参比物都处于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差?T等于0。试样的热量变化（吸热或放热）由输入电功率来补偿，因此只要测得补偿功率的大小，就可测得试样吸热或放热的多少。
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DSC曲线，与DTA曲线形状相似，但峰向相反。 DSC与DTA测定原理的不同
DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。
? DTA是测量?T-T 的关系，而DSC是保持?T = 0，测定?H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。
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为了弥补DTA定量性不良的缺陷，示差扫描量热仪（DSC）在1960年前后应运而生。
DSC比DTA易于定量，可测定样品在发生转变时热量的变化，其热函变化值ΔH与吸热或放热峰的面积A成比例，即： m· ΔH＝KA
m——样品质量、K为校正系数，与样品的导热系数和测定池的种类、气氛有关。K值可由已知焓的标准物测得的热谱图的峰面积求出
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三、影响DSC的因素
1.实验条件：程序升温速率Φ，气氛
2.试样特性：试样用量、粒度、装填情况、试样的稀释等。 1.实验条件的影响
(1).升温速率Φ 主要影响DSC曲线的峰温和峰形，一般Φ越大，峰温越高，峰形越大和越尖锐。
? 2.试样特性的影响
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1）试样用量：不宜过多，多会使试样内部传热慢，温度梯度大，导致峰形扩大、分辨力下降。 第四节 热重法TG
热重分析（thermogravimetric analysis）是在程序控温下，测量物质的质量随温度和时间变化的一种技术，只适用于加热过程中有脱溶剂化（脱水）、升华、蒸发与分解等量变化的物质。用来研究材料的热稳定性和组份、定量性强 。 TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加
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热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位法
影响TG曲线的主要因素 仪器因素——浮力、试样盘、挥发物的冷凝等；实验条件——升温速率、气氛等； 试样的影响——试样质量、粒度等。
. 升温速率的影响 这是对TG测定影响最大的因素。升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度Ti及终止分解温度Tf都越高。温度区间也越宽。 ? ? ? ? ? ?
气氛的影响 一般，气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利，使热分解温度降低。 热失重的特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。 结晶硫酸铜分三阶段脱水：
CuSO4·5H2O → CuSO4·3H2O＋ 2H2O↑ （1） CuSO4·3H2O → CuSO4·H2O ＋ 2H2O↑ （2） CuSO4· H2O → CuSO4＋H2O↑ （3）
第一次理论失重率为2×H2O／CuSO4·5H2O = 14.4％；第二次失重率也是14．4％；第三次为7．2％；理论固体余重63．9％，总水量36．1％。与TG测定位基本一致。说明TG曲线第一、二次失重分别失去2个H2O，第三次失去1个H2O。
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2、影响差热分析的仪器、试样、操作因素是什么？ 影响差热分析的主要因素有三个方面： 1. 仪器因素：
炉子的形状结构与尺寸，坩埚材料与形状，热电偶位置与性能 。这些因素会影响差热曲线的基线稳定性和平直性。 2. 实验条件因素：
升温速率、气氛影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨率。升温速率越大即单位时间产生的热效应增大，峰位向高温方向迁移，峰变尖锐、峰的面积也会增加。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移,并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。
气氛的成分对DTA曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰，在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。气氛对DTA 测定的影响主要对那些可逆的固体热分解反应，而对不可逆的固体热分解反应则影响不大
3. 试样因素： 用量、粒度
试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DTA峰形就会扩张，分辨率要下降，妨碍两相邻热效应峰的分离,峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更