点；与塑料相比，聚氨酯弹性体具有不发脆、弹性记忆、耐磨等优点。聚酯弹性体加工方法多种多样，新技术新品种不断涌现，应用前景将十分广阔[2] 。
1.2聚氨酯弹性体的加工工艺
在实验室中，一般采用手工浇注预聚体法合成聚氨酯弹性体，包括一步法、预聚体法和半预聚体法。
一步法是把配方中的二异氰酸酯、多元醇、催化剂及其它助剂一次性加入，高速搅拌后倒入模具制得聚氨酯弹性体制品的方法。虽然一步法制得的产品性能均一性和重复性较差，而且能将大量气泡引入反应体系，使得制品中存在大量的，但是该法工艺流程简单、节省能量、降低成本，因此这种方法主要在发泡业中使用，却很少用于浇注型聚氨酯弹性体的生产[3]。目前随着一些新型成型艺如反应注射模制(RIM)技术的出现，也使一步法获得了更快速的发展。
预聚体法制备的聚氨酯弹性体分为两步进行故又叫为二步法。首先将低聚物元醇和过量的多异氰酸酯反应，生成端基为 NCO 基团的预聚体，浇注时再将聚物与扩链剂反应，制备出聚氨酯弹性体的方法。这种方法多用于聚氨酯弹性的生产，其缺点是预聚物对温度较敏感，浇注时对设备要求高，工艺过程较长。半预聚物法与预聚体法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。也就是说，配方中的低聚物多元醇分部分，一部分与过量二异氰酸酯反应合成预聚体，另一部分与扩链剂混合，在注时加入。生成的预聚体中游离NCO质量分数较高，一般为0.12～0.15(12%～%)，故常把这种预聚体称作“半预聚体(quasi-prepolymer)”。半预聚体法的特点：①预聚体组分粘度低，可以调节到与固化剂混合组分的粘度相近；②配比也近（即混合质量比可为1:1）。这不但提高了混合的均匀性，而且也改善了弹性的某些性能。该方法便于实现工业化：在上述三种方法中，一般来说，由预聚体法制得的聚氨酯弹性体性能最好，一步法性能最差。这是因为在一步法中，聚合、扩链反应同时进行，反应到后期，由于体系粘度急剧增大，分子链的活动受到扩散反应控制，反应进行不彻底，得到的聚氨酯弹性体分子量比较小，结构不均匀，影响了
聚氨酯弹性体的性能。而在预聚体法过程中，聚氨酯预聚体的反应和聚氨酯预聚体与扩链剂的反应是分步进行的，并且都是可控反应，反应进行的比较彻底，制得的聚氨酯弹性体分子量比较大，结构比较均匀，有利于大分子间形成氢键，从而提高了聚氨酯弹性体的性能。半预聚体法制得的聚氨酯弹性体性能在预聚体法和一步法之间，反应温度较低，适合工业化生产。本论文讨论聚氨酯弹性体结构与性能的关系，均采用预聚体法合成聚氨酯弹性体。
1.3聚氨酯弹性体的结构与性能
聚氨酯弹性体的力学性能直接和聚氨酯弹性体的内部结构相关，其微观结构和形态又强烈的受极性基团之间的相互作用影响，例如软段和硬段的种类、结构和形态影响着聚氨酯弹性体的力学性能、耐热性能等。近年来，人们针对这些问题开始研究聚氨酯弹性体的力学性能与其聚集态结构及微观结构之间的关系。
1.3.1聚氨酯弹性体的微相分离结构
聚氨酯的性能主要受大分子链形态结构的影响。聚氨酯的独特柔韧性和优异的物性可以用两相形态学来解释。聚氨酯弹性体中软段和硬段的微相分离程度及两相结构对其性能至关重要。适度的相分离有利于改善聚合物的性能。 微相分离的分离过程是硬段和软段在极性上的差异及硬段本身的结晶性导致它们在热力学上的不相容(immiscibility)、具有自发相分离的倾向过程，所以硬段容易聚集在一起形成微区(domain)，分散在软段形成的连续相中。微相分离的过程实际上就是弹性体中硬段从共聚物体系中分离与聚集或结晶的过程。
聚氨酯微具有相分离现象是由美国学者 Cooper 首先提出来，之后人们在聚氨构形态方面作了大量的研究工作[4]，对聚氨酯聚集态结构的研究也取得了的进展，形成了比较完整的微相结构理论[5]体系：在嵌段聚氨酯体系中，由段和软段之间热力学不相容而诱导形成硬段和软段微区发生微相分离。硬段间的链段吸引力远大于软段之间的链段的吸引力，硬段不相溶于软段相中，而分布其中，形成一种不连续的微相结构（海岛结构），常温下在软段中起物理联作用和增强作用。在微相分离过程中，硬段之间的相互作用增大将有利于硬从体系中分离出来并聚集或结晶，促进微相分离。当然塑料
相与橡胶相之间存一定的相容性，塑料微区与橡胶微区之间的相混合形成过流相。同时人们还提了其它有关微相分离的模型，如 Seymour[6]等人提出的硬链段与软链段富集区彼此形成连续的交联网络。 Paik Sung 和 Schneide[7]提出了一个更加切合实际情况的微相分离结构模型：氨酯中的微相分离程度是不完善的，并不完全是微相共存，而是包括混合的软段单元。在微区中存在链段之间的混合，从而给材料的形态和力学性能都带来定程度的影响，在软链段相区中包含着硬链段，这能导致软段玻璃化温度的明地提高，缩小了材料在低温环境的使用范围。在硬链段微区中包含软链段，能低硬段微区的玻璃化温度，从而使材料的耐热性能下降。 1.3.2聚氨酯弹性体的氢键行为
氢键存在于含电负性较强的氮原子、氧原子的基团和含氢原子的基团之间，基团的内聚能大小有关，硬段的氨基甲酸酯和脲基的极性较强，氢键多存在于硬段之间。据报道，聚氨酯大分子中的多种基团中的亚胺基大部分能形成氢键而中大部分是亚胺基与硬段中的羰基形成的，小部分是与软段中的醚氧基或酯羰形成的。与分子内化学键的键合力相比，氢键力要小的多。但大量氢键的存在，极性聚合物中也是影响性能的重要因素之一。氢键具有可逆性，在较低温度时，性链段的紧密排列促使氢键形成：在较高温度时，链段接受能量而进行热运动，段及分子间距离增大，氢键减弱甚至消失。氢键起物理交联作用，可使聚氨酯性体具有较高的强度、耐磨性、耐溶剂性及较小的拉伸永久变形。氢键越多，子间作用力越强，材料的强度越高。氢键含量的多少直接影响到体系的微相分程度[8]。 1.3.3结晶性
结构规整、含极性及刚性基团多的线性聚氨酯，分子间氢键多，结晶性能好，得聚氨酯材料的一些性能有所提高，如强度、耐溶剂性等。聚氨酯材料的硬度、强度和软化点随结晶程度的增加而增加，伸长率和溶解性则相应降低。对于某些应用，如单组分热塑型聚氨酯胶粘剂，要求结晶快，以获得初粘力。某些热塑型聚氨酯弹性体因结晶性高而脱模较快。结晶聚合物经常因为折射光的各向异性而变得不透明。若在结晶线性聚氨酯大分子中引入少量支链或侧基，则材料的结晶性下降。交联密度增加到一定程度，软段失去
结晶性。在材料被拉伸时，拉伸应力使得软段分子链取向并且规整性提高，聚氨酯弹性体结晶性提高，材料的强度相应提高。硬段的极性越强，越有利于聚氨酯材料结晶后的晶格能的提高。对于聚醚型聚氨酯，随着硬段含量增加，极性基团增多，硬段分子间作用力增大，微相分离程度提高，硬段微区逐渐形成结晶，并且结晶度随硬段含量增加逐渐提高，材料的强度得到增强。 1.3.4软段结构对聚氨酯弹性体性能的影响
聚醚和聚酯等低聚物多元醇组成软段。软段在聚氨酯中占大部分，不同的低聚物多元醇与二异氰酸酯制备的聚氨酯性能不同。聚氨酯弹性体的柔性(软)链段主要影响材料的弹性性能，并且对其低温和拉伸性能有显著的贡献。所以，软链段 Tg 参数是极其重要的，其次，结晶度、熔点和应变诱导结晶等也是影响其极限力学性能的因素。 极性强的聚酯做软段制成的聚氨酯弹性体及泡沫力学性能较好。因为，聚酯多元醇制成的聚氨酯含有极性大的酯基，这种聚氨酯材料内部不仅硬段间能够形成氢键，而且软段上的极性基团也能部分的与硬段上的极性基团形成氢键，使硬段相能更均匀的分布于软段相中，起到弹性交联点的作用。在室温下某些聚酯多元醇可形成软段结晶，影响聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯材料的强度、耐油性、热氧老化性比 PPG 聚醚型聚氨酯材料的性能高，但耐水解性能比聚醚型的差。聚四氢呋喃(PTMG)型聚氨酯由于分子链结构规整，易形成结晶，强度与聚酯型聚氨酯不相上下。一般说来，聚醚型聚氨酯软段的醚基较易内旋转，具有较好的柔顺性，有优异的低温性能，并且聚醚多元醇链中不存在相对易于水解的酯基，其耐水解性比聚酯型聚氨酯好。聚醚软段的醚键的 α 碳容易被氧化，形成过氧化物自由基，产生一系列的氧化降解反应。以聚丁二烯分子链为软段的聚氨酯，由于极性弱，软硬段间相容性差，弹性体强度较差。含有侧链的软段，由于位阻作用，氢键弱，结晶性差，强度比相同软段主链的无侧基聚氨酯差。软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响。一般说来，假定聚氨酯分子量相同，则聚氨酯材料的强度随着软段分子量的增加而降低；若软段为聚酯链，则聚材料的强度随着聚酯二醇分子量的增加而缓慢降低；若软段为聚醚链，则聚材料的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降，不过伸长率却上升。这是由于酯型软段极性较高，分子间作用力较大，可部分抵消由于分子量增
大，软段含增加而导致聚氨酯材料强度降低的影响。而聚醚软段极性较弱，若分子量增大，相应聚氨酯中硬段的含量减小，导致材料强度下降。朱金华等人[9]合成了一系含有不同软段的聚氨酯嵌段共聚物及接枝共聚物，并测试了其动态力学性能，果表明，聚氨酯共聚物的相容性和大分子的链结构有关，接枝链的存在对聚氨嵌段共聚物相容性和阻尼性能有显著影响。一般软段分子量对聚氨酯弹性体耐性能和热老化性能的影响并不显著。软段的结晶性对线型聚氨酯结晶性有较大贡献。一般说来，结晶性对提高聚氨酯的强度是有利的。但有时结晶会降低材的低温柔韧性，并且结晶型聚合物常常不透明。为了避免结晶，可降低分子的整性，如采用共聚酯或共聚醚多元醇，或混合多元醇、混合扩链剂等。 1.3.5硬段对聚氨酯弹性体性能的影响
硬段结构是影响聚氨酯弹性体耐热性能的主要因素之一。构成聚氨酯弹性体段的二异氰酸酯和扩链剂的结构不同，对耐热性能也会产生影响。聚氨酯材料硬段由多异氰酸酯与扩链剂应后组成，含有氨基甲酸酯基、芳基、取代脲基强极性基团，通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构象不易改变，常温下伸展棒状。硬段通常影响聚氨酯的高温性能，如软化、熔融温度。常用的二异氰酸酯为 TDI、MDI、IPDI、PPDI、NDI 等，常用醇为乙二醇、-丁二醇、己二醇等，常用胺为 MOCA、EDA、DETDA 等。选择硬链段类型要是根据期望的聚合物的力学性能，如最高使用温度、耐候性、溶解性等，当也要考虑其经济性。不同的二异氰酸酯结构可影响硬段的规整性，影响氢键的成，因而对弹性体的强度有较大的影响。一般来说，含芳环的异氰酸酯使硬段有更大的刚性，内聚能大，一般使弹性体的强度增加。
由二异氰酸酯和二元胺扩链剂构成的含有脲基的刚性链段，由于脲基的内聚很大，极易形成塑料微区，由这种刚性链段构成的聚氨酯极易发生微相分离。般来说，构成聚氨酯的刚性链段的刚性越大，越易发生微相分离，在聚氨酯中，刚性链段的含量越高，越易发生微相分离。
扩链剂关系到聚氨酯弹性体的硬段结构，对弹性体的性能影响较大。含芳环二元胺扩链的聚氨酯与脂肪族二元醇扩链的聚氨酯相比有较高的强度，是因为二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性比氨酯键的强，而且脲键硬段