第2章 相平衡 一、选择题（均为单选题，将正确选项填在各题后的括号内） 1. NaHCO3(s)在真空容器中部分分解为Na2CO3(s) 、H2O(g) 、CO2(g)，处于如下的化学平衡时：NaHCO3?s?相数符合（ A ） A. C=2，Φ=3，f=1 B. C=3，Φ=2，f=3 C.C=4，Φ=2，f=4 （因为：S=4,R =1,R/=1,所以C=S-R- R/=2，f=2-3+2=1） 2. 克——克方程式用于（ A ） A. 固衡 ?3. 特鲁顿规则（适用于不缔合液体）?vapHmTb??（ B ） Na2CO3?s?+H2O?g?+CO2?g?，该系统的自由度数、组分数、气及液气两相平衡 B. 固液两相平衡 C. 固固两相平A. 21 J?molK B. 88 J?molK C. 109J?molK 4. 下列（ D ）式子与拉乌尔定律无关 ???? A. ?pA?pA?B B. p?pB?pB?p?A?1?1?1?1?1?1???B C. ???B??B?T,P??RTIn?CB/C?? ?T,P??RTIn?B D. ?B??B(A、B直接有关，而C中组分B也可以是理想液液态混合物中溶剂的化学势) 5. 关于亨利定律，下列几点说明不正确的是（ B ） A. 溶质在气相和在溶剂中的分子状态必须相同 B. 溶质必须是非挥发性的 C. 亨利定律适用于稀溶液中的溶质 D. 温度愈高或压力愈低，溶液愈稀，亨利定律愈准确 6. A(l)与B(l)可形成理想液态混合物，若在一定温度下，纯A、纯B的饱和蒸汽压?p?A?pB，则在该二组分的蒸气压——组成图上的气、液两相平衡区，呈气、液平衡的两相组成必有（ B ） A. yB ＞ xB B. yB ＜ xB C. yB = xB 二、填空题（在以下各小题中画有” _____”处填上答案） 1. 对二组分相图，最多相数为 4 ；最大自由度数为 3 ；它们分别是 T、p、x 等强度变量。
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2. 由克拉伯龙方程导出克—克方程的积分式时所作的三个近似处理分别是（i） Vm（g）-Vm（l）(或Vm（s）)≈Vm(g) ； （ii） 气体视为理想气体 ；(iii) 积分时?vapHm 视为常数 。 3. 273.15K ,101.325 KPa 压力下，O2 (g)在水中的溶解度为4.49×102 dm·kg,，则－3-1?273.15K 时O2(g)在水中的亨利系数为k x (O2) = 2.84×10 Pa。 94.49?10?2dm3?3n(o2)??2?10mol3?122.4dm?mol2.0?10?3xO2??3.57?10?5，pO2?1o1325Pa 55.6，n(H2O)?55.6mol，kx?pO2xO2?1013259?2.84?10Pa ?53.57?104. 纯水的三相点的温度是 276.16K ，压力是 611Pa 。 5. 杠杆规则适合于 相图中任意两 相区。 三、是非题（下述各题中的说法是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“×” ） 1. 相是指系统处于平衡时，系统中物理性质和化学性质都均匀的部分。（ √ ） 2. 依据相律，纯液体在一定温度下，蒸气压应该是定值。（ √ ） 3. 克拉伯龙方程适用于纯物质的任何两相平衡。（ √ ） 4. 一定温度下的乙醇溶液，可用克——克方程式计算其饱和蒸汽压。（ × ）还要定p 5. 克——克方程式要比克拉伯龙方程的精确度高。（ × ） 6. 理想稀溶液的溶剂和溶质均遵守亨利定律。（ × ） 7. 溶剂中加入了挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。（ × ） 四、计算题 1. 指出下列相平衡系统中的化学物质数S，独立的化学反应数R，组成相关系数R′，组分数C，相数Φ及自由度数f： （i） NH4HS(s) 部分分解为NH3(g)和H2S(g)达成平衡； （ii） NH4HS(s) 和任意量的NH3(g)及H2S(g)达成平衡； （iii） CaCO3(s) 部分分解为CaO(s)及CO2(g)达成平衡； 解 ：（i）S=3，R=1，R’=1，C=1，Φ=2，f=1 2
（ii）S=3，R=1，R’=0，C=2，Φ=2，f=2 （iii）S=3，R=1，R’=0（ CaO(s)与CO2(g)不同相，无浓度限制条件），C=2，Φ=3，f=1 2. 系统中有任意量的ZnO(s)、Zn(g)、CO2(g)、CO(g)、C (s)等5种物质，并建立反应平衡，试计算： （i）系统的组分数C； （ii）系统的自由度数f； 解：（i）S=5，e=3，R/=0，R=S-e=2，C=S-R-R/=5-2-0=3 （ii）Φ=3，f=C-Φ+2=3-3+2=2 3. 纯金的结晶温度为1335.5K。金从含Pb的质量分数为0.055的Au-Pb溶液中开始结晶的温度为1272.5K。求金的熔化焓。 解：A-Au，B-Pb 由凝固点下降公式： ?Tf?R(Tf*)2MA*?fusHm,AbB得： ?fusH*m,Au?R(Tf*)2MA?TfbB *MAu=197g.mol-1, MPb=207.2g.mol-1 Tf?1335.5K, Tf?1272.5K, ?Tf?63K 55wPb?0.055 bPb?207.2?1000?0.28mol?kg?1 945*?fusHm,Au?R(Tf*)2MA?TfbB8.314J?mol?1?K?1?1335.52K2?197?10?3kg?mol?1 ??0.28mol?kg?1 63K ?12983J?mol?1?12.983kJ?mol?1 4. 100℃时，纯CCl4及纯SnCl4的蒸气压分别为1.933×105Pa及0.666×105Pa.这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成这种混合物，在外压1.013×105Pa的条件下，加热到100℃时开始沸腾，计算： （i） 该混合物的组成；
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（ii） 该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。 解：（i）设CCl-A，SnCl2-B，pA?1.933?10Pa，pB?0.666?10Pa *5*5p?1.01325?105Pa ∵ p?pA?(pA?pB)xB ***p?p*1.01325?105Pa?1.933?105PaA∴ xB?*??0.726 55pB?p*0.666?10Pa?1.933?10PaA（ii）由pB?pB?xB及pB?yB?p得： *pB?xB0.666?105Pa?0.726yB???0.477 p1.01325?105Pa* 5. 在50.00g CCl4中溶入0.5126g萘(M=128.16g·mol-1)，测得沸点升高0.402K，若在等量溶剂中溶入0.6216g某未知物，测得沸点升高0.647 K，求此未知物的摩尔质量。 解：由公式（2-43b）MB?mBKb/(mA?Tb) =得：M(萘）m(萘）?kbm(x）?kb=，M(x） 'm(CCl4)?Tbm(CCl4)??TbM(萘）m(萘）?Tb'两式相除得： ?M(x)m(x)?Tb将M（萘）=128.16，m（萘）=0.5126g，△Tb=0.402K， m(x)=0.6216g，△Tb/=0.647K代入上式得：M(x)=96.6g.mol-1 6. 液态锌的蒸气压与温度的关系为： lg?pPa???6163?10.233 TK实验测出含锌原子分数为0.3的Cu－Zn合金熔体800℃时锌的蒸气压是2.93kPa，求此时锌的活度因子，指出所用的标准态。 *?30.90kPa 解：将T=1073.15K代入上式得：pZn已知：xZn=0.3，pZn=2.93kPa 则：aZn?pZn2.93??0.095 *pZn30.90fZn?aZn0.095??0.32 xZn0.3 4
标准态：800℃的纯Zn（l） 7. 标出下图Mg(A)-Ca(B)系统的各相区的相数、相态及自由度数(f)；描绘系统点a的步冷曲线，指明步冷曲线上转折点或停歇点处系统的相态变化。 解：这是一个生成相合熔点化合物的二组分固态完全不互溶的相图。 相区 相数 相态 f ① 1 l(A+B) 2 ② 2 S(A)+ l（A+B） 1 ③ 2 S(C)+ l（A+B） 1 ④ 2 S(C)+ l（A+B） 1 ⑤ 2 S(B)+ l（A+B） 1 ⑥ 2 S(A)+S(C) 1 ⑦ 2 S(C)+S(B) 1 5