第二章答案 武汉理工大学 陆佩文 课后答案(2)

2020-02-21 11:18

离子电荷相等,故符合鲍林第二规则;

又根据钙钛矿型结构知其配位多面体不存在共棱或共面的情况,结构情况也符合鲍林第四规则——不同配位体连接方式规则和鲍林第五规则——节约规则,所以钙钛矿结构遵守鲍林规则。

2-20 硅酸盐晶体结构有何特点?怎样表征其化学式?

答:硅酸盐晶体结构非常复杂,但不同的结构之间具有下面的共同特点: (1)结构中的Si4+离子位于O2-离子形成的四面体中心,构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-O-Si是一条夹角不等的折线,一般在145°左右。 (2)[SiO4]四面体的每个顶点,即O2-离子最多只能为两个[SiO4]四面体所共用。 (3)两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。

(4)[SiO4]四面体中心的Si4+离子可以部分地被Al3+离子所取代,取代后结构本身不发生太大变化,即所谓的同晶取代,但晶体的性质发生了很大的变化。这为材料的改性提供了可能。

硅酸盐的化学式表征方法主要有以下两种:

(1) 氧化物表示法 将构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来,先是1价的碱金属氧化物,其次是2价、3价的金属氧化物,最后是SiO2。

(2无机络合盐表示法 构成硅酸盐晶体的所有离子按一定的比例和顺序全部写出来,再把相关的络阴离子用中括号括起来即可。先是1价、2价的金属离子,其次是Al3+离子和Si4+离子,最后是O2-离子和OH-离子。

氧化物表示法的优点在于一目了然的反应出晶体的化学组成,可以按此配料来进行晶体的实验室合成。用无机络合盐法则可以比较直观的反应出晶体所属的结构类型,进而可以对晶体结构及性质作出一定程度的预测。两种表示方法之间可以相互转换。

2-21 硅酸盐晶体的分类依据是什么?可分为那几类,每类的结构特点是什么? 答:硅酸盐晶体主要是根据[SiO4]在结构中的排列结合方式来分类,具体可以分为五类:岛状、组群状、链状、层状和架状。结构和组成上的特征见下表:

2-22 根据Mg2[SiO4]在(100)面的投影图回答:(1)结构中有几种配位多面体,

各配位多面体间的连接方式怎样?(2)O2-的电价是否饱和?(3)晶胞的分子数是多少?(4)Si4+和Mg2+所占的四面体空隙和八面体空隙的分数是多少? 解:(1)有两种配位多面体,[SiO4],[MgO6],同层的[MgO6]八面体共棱,如59[MgO6]和49[MgO6]共棱75O2-和27O2-,不同层的[MgO6]八面体共顶,如1[MgO6]和51[MgO6]共顶是22O2-,同层的[MgO6]与[SiO4]共顶,如T[MgO6]和7[SiO4]共顶22O2-,不同层的[MgO6]与[SiO4]共棱,T[MgO6]和43[SiO4]共28O2-和28O2-;

(2)O2-与3个[MgO6]和1个[SiO4],Z-= ∑Z+/CN=2,所以O2-饱和

(3)z=4;

(4)Si4+占四面体空隙=1/8,Mg2+占八面体空隙=1/2。

2-23 石棉矿如透闪石Ca2Mg5[Si4O11](OH)2具有纤维状结晶习性,而滑石Mg3[Si4O10](OH)2却具有片状结晶习性,试解释之。

解:透闪石双链结构,链内的Si-O键要比链5的Ca-O、Mg-O键强很多,所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状;滑石复网层结构,复网层由两个[SiO4]层和中间的水镁石层结构构成,复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系,因分子间力弱,所以易沿分子间力联系处解理成片状。

2-24 石墨、滑石和高岭石具有层状结构,说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。

解:石墨与滑石和高岭石比较,石墨中同层C原子进行SP2杂化,形成大Π键,每一层都是六边形网状结构。由于间隙较大,电子可在同层中运动,可以导电,层间分子间力作用,所以石墨比较软。

滑石和高岭石区别主要是滑石是Mg2+取代Al3+的2:1型结构八面体层为三八面体型结构,而高岭石为1:1型二八面体结构。

2-25(1)在硅酸盐晶体中,Al3为什么能部分置换硅氧骨架中的Si4;(2)Al3

置换Si4+后,对硅酸盐组成有何影响?(3)用电价规则说明Al3+置换骨架中的

Si4+时,通常不超过一半,否则将使结构不稳定。

解:(1)Al3+可与O2-形成[AlO4]5-;Al3+与Si4+处于第二周期,性质类似,易于进入硅酸盐晶体结构中与Si4+发生同晶取代,由于遵循鲍林规则,所以只能部分取代;

(2)Al3+置换Si4+是部分取代,Al3+取代Si4+时,结构单元[AlSiO4][ASiO5],失去了电中性,有过剩的负电荷,为了保持电中性,将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K+、Ca2+、Ba2+进入结构中;

(3)设Al3+置换了一半的Si4+,则O2-与一个Si4+一个Al3+相连,阳离子静电键强度=3/4×1+4/4×1=7/4,O2-电荷数为-2,二者相差为1/4,若取代超过一半,二者相差必然>1/4,造成结构不稳定。

2-26 下列硅酸盐矿物各属何种结构类型:Mg2[SiO4],K[AlSi3O8],CaMg[Si2O6],Mg3[Si4O10](OH)2,Ca2Al [AlSiO7]。

答:分别为岛状;架状;单链;层状(复网);组群(双四面体)。


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