均相催化论文

题 目学 院专 业姓 名学 号

近代物理化学作业

常见均相催化体系及其应用 化学与化工学院 物理化学

王裕平 2015021477

1

目录

题目............................................................................................................................................. 3 摘要............................................................................................................................................. 3 关键词......................................................................................................................................... 3 引言............................................................................................................................................. 3 1.常见的均相催化体系.............................................................................................................. 3 1.1 Ru金属盐 ............................................................................................................................. 4 1.1 Pd金属盐 ............................................................................................................................. 4 1.3 Cu、Co金属盐 ....................................................................................................................4 1.4 金属茂催化剂......................................................................................................................4 1.5 后过渡金属催化剂..............................................................................................................5 2.固载化均相催..........................................................................................................................5 参考文献.....................................................................................................................................6

2

常见均相催化体系及其应用

摘要：简单介绍了均相催化的基本概念及其相关的优缺点。与此同时，重点综述了一些典型的均相催化剂。最后，针对均相催化反应的缺点之一，阐明了相应的解决方案—固载化均相催化。

关键词：均相催化、均相催化剂、固载化均相催化 引言

随着工业技术的发展，近年来，对均相催化的研究越来越受到人们的重视[1]。均相催化的一大特点是：反应物与催化剂处于同一相当中。因此，均相催化体系不存在固体催化剂的表面不均一性和内扩散等问题。所以，一般均相催化可达到较高的选择性。而且反应动力学和机理的研究比较容易深入，易于表征；并且由于均相配合物可溶于反应介质，分子扩散于溶液中，不受相间扩散的影响。因而它的活性往往比多相催化剂高的多。另外，均相催化剂还具有反应条件温和(温度、压力均较低)，副反应少，易于控制等优点。据估计，在工业催化中所占的比例，

[2]

均相催化已占到大约15％ 的份额。而在石油化工中， 已有二十多个生产过程采用均相配合催化反应在进行生产[3]。均属相催化剂包括液体酸、碱催化剂，可溶性过渡金化合（盐类和络合物）等。

虽然，均相催化剂有以上诸多优点，但是有利就有弊。因此，均相催化也存在一些不足之处而有待克服：第一，催化剂一般是分子结构比较复杂的金属有机化合物，如过渡金属与一些烯烃、炔烃以及羰基化合物等形成的配合物。这些物质对空气比较敏感而且合成困难；第二，均相催化剂所用的中心金属原子，多采用一些贵金属，价格昂贵，因此造价较高，并且国内资源缺乏；第四，均相催化剂的热稳定性往往较差，因此这就直接限制了其反应温度的提高，以致反应转化率低，反应速率也得不到更大的提高，催化剂损耗也大；第四，由于均相催化反应中，反应物与催化剂处于同一相当中，因此，为后续的分离、回收及再生等工作带来了较大的困难。本文综述了一些常见的均相催化体系，以及相关均相催化反应缺点的解决方法。

1.常见的均相催化体系

1.1 Ru金属盐

Ishii等 研究发现．氧分子可以直接氧化氢酮至苯酮，不需要加其他催化剂，发展了RuC1 (PPh，)，

／hydroquinone／O2体系，该体系以三氟甲苯为溶剂，辅以少量的K CO，，能定量氧化脂肪伯醇、苄醇及烯丙醇类至相应的醛。Sheldon等 s 接连报道了有关RuC1 (PPh，) 催化醇类需氧氧化的最新成果，采用1％(与底物的物质量之比，后同)RuC1 (PPh，)，和3％的2，2，6，6，一tetra methy1piperidine一1一oxyl(TEMPO)组成共催化剂，以氯苯为溶剂，能有效地氧化各种脂肪族伯、仲醇、苄醇和烯丙醇至醛酮化合物，选择性都大于99％。Ley等 成功地把TPAP用于催化醇类的需氧氧化，反应条件非常温和。另外，Bi1grien等 也曾报道过一种三核钌化物Ru30(02CR)g(R=CH3或C2H5；L=H20或PPH3，n=0，+1)它能催化低级脂肪醇类的需氧氧化，例如乙醇、丙醇、异丙醇等等．且其催化选择性为100％，活性为在相同条件下RuC1，(PPh ) 的1O倍。

1.2 Pd金属盐

3

Peterson等 报道了Pd(OAc)2与NaHCO3组合，以二甲亚砜(DMSO)作溶剂可以有效地催

化苄醇及烯丙醇类的需氧氧化。用吡啶／甲苯代替NaHCO ／DMSO，还可以催化氧化脂肪族伯、

仲醇及二醇 ．但需要加入少量3A分子筛。另外．Kaneda等ll0·“ 还报道了钯金属簇化合物，

Pd4Phen2(CO)(OAc)4及Pd561Phen60(OAc)l8o。它们可以选择性催化氧化烯丙基伯醇至 ， 一不饱和醛。 1.3 Cu、Co金属盐

Osborn等[12 报道了CuC1与TPAP组合，以2一氨基吡啶作为碱，可以催化氧化苄醇和烯丙醇类。

他们随后报道了CuC1与OsO 组合 l3]，以吡啶作为碱的催化体系，该体系与CuCI／TPAP／O 体系一样，只对活性伯醇有较高的选择性和反应活性，对仲醇的反应不~I]ThAP／O，体系，但三个体系有一个共同点，就是反应后有胶态物质生成。这表明催化过程可能是多相的。最近他们又报道了一种MoO2(acac)2／Cu (NO )2O2体系[“j，能够选择性氧化苄醇类，对烯丙醇和脂肪醇类的选择性较差。Ishii等[15,16 发现了C0(acac)3与N—hydroxy ph—thalimide(NHPI)组合，可以在常压氧气氛中催化伯、仲醇至羧酸和酮．对二元醇的氧化研究也发现了一些有意义的结果，若以C0 (OAC) 代替Co(acac)：，以乙酸乙酯为溶剂，并向体系中加少量间氯苯甲酸，则氧化反应可以存室温下进行。另外，Cicco等[”]研究发现在过量的2一甲基丙醛存在下，Co(acac) 可以在40℃常压氧气条件下催化伯、仲醇氧化为羧酸和酮。 1.4 金属茂催化剂

自从1827年丹麦药学家Zeise 合成第一个金属有机化合物K[Cl3(C2H4)]以

来,有机过渡金属化学有了很大发展。本世纪60年代以后, 配位化学和石油化工的发展又为其发展开辟了广阔的途径。现在, 有机过渡金属络合物催化的有机反应已被广泛应用到有机化学及化工, 高分子化学和生物化学等领域[]。

金属茂属于由基金属化合物的一种，金属茂催化剂是由一个或两个环戊二烯基Cp(或取代的环戊二烯基)与中心过渡金属原子配位而形成的有机金属配合物。环戊二烯基CpJl~过1T键和中心金属原子连接在一起，Cp环与金属之间的化学键并不是集中在环上的五个碳原子中的任一碳上．而是为环上的所有碳原子所共有。环和环上取代基(S)的性质和数目，过渡金属和其取代基(R)的类型，桥的类型(如果存在)和助催化剂的类型都决定这些有机金属化合物催化烯烃聚合反应的性能。因此，金属茂催化剂结构的特点之一是具有很大的调控性。具体结构如图1所示：

R 5 R 2 R M：Ti，Zr，Hf

3R4X：CH3，Cl，CH2C6H5

R1Ri：H，C2H5，C(CH3)3

R1R4R3 4

R2MR5XXOCH3，Si(CH3)3等（i=1,2,3,4,5)

Erker等[25，26]开发了以ⅣB金属二茂(茚)化合物为主催化剂，过量MAO为助催化剂的两组分催化体系，其中金属原子主要为Ti，Z威Hf，配体主要为环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)和四氢茚基(IndH )，根据配体又可以分为桥联和非桥联两类。非桥联的催化体系主要用于乙烯聚合和丙烯无规聚合，~tllCp2TiC12／MAO；桥联的催化体系可以使丙烯等 一烯烃立体选择性聚合，~1]Et[Ind]2ZrCl ／MAO。也有人用改性的铝氧烷MMAO [ 代替MAO 。J0rdan 提出了ⅣB金属二茂(茚)金属化合物与化学计量的引发剂组成两组分催化体系。这类体系是对MAO的作用机理有一定的认识 。

Cl

Ti

Cl

MAO本质上是一种强的路易斯酸，能使下述平衡向右移动，形成类阳离子活性中心[单组分催化剂是ⅣB金属二茂(茚)化合物的路易斯碱加成物[ ，它对烯烃有很大活性：也可以是ⅣB金属或钥系金属的二茂(茚)化合物[3t]．以及非茂型的催化剂等。Zambelli等人 用CP2TiClcq~lAO使对氯苯乙烯、苯乙烯及对甲基苯乙烯间规均聚和共聚；此外，还可以使丁二烯、异戊二烯进行l，4一顺式聚合。 Marks[ 采用固体CPMAS—NMR技术．第一次直接观察到了乙烯在MAO活化的二茂锆阳离子上的插入反应，从而更加确认阳离子是均相催化体系的催化中心。Pellecchia~]合成了第一个非茂型阳离子化合物Zr(CH2Ph) [B(CH2Ph)(C6F ) ]一，该离子化合物可以使乙烯的丙烯聚合，这说明了阳离子催化中心不仅仅局限于茂类催化体系。

1.5 后过渡金属催化剂

后过渡金属络合物催化剂是相对于茂金属催化剂中金属元素Zr、Ti等前几种 过渡金属而言的。金属中心原子的选择打破了ⅣB一ⅥB族的限制。采用Ni、 Pd、Ru等后几种金属元素。固而被称为“后过渡金属络合物催化剂典型的后 过渡金属络合物催化剂具有平面四边形结构，其结构特征既不同于传统的 Ziegler—Natta催化剂，也不同于茂金属催化剂，是一种具有双齿配体的阳离

5