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新型非线性光学材料研究
有机DAST晶体( 4-N, N-dimethylamino-48-N8-methyl-stilbazolium to sylate)是有机离子型晶体的典型代表，它由日本东北大学中西八郎教授于1986年首先发现，其二阶非线性光学系数极大（d11=290～310pm/V，为无机晶体LiNbO3的几十倍）。但DAST生长周期很长，得到厘米尺度的晶体需要一两个月，而且它的非线性系数远未达到理论值d11=1010pm/V(1.3μm处)，还有很大提升空间。近来，研究人员保持DAST中的阳离子不变，使用不同的阴离子进行修饰，得到了许多新型有机二阶非线性光学晶体。
2006年，B．Ruiz等人通过用β-萘磺酸代替对甲苯磺酸，成功得到了一种新材料DSNS-2，其非线性比DAST提高近了50%，是至今已报道的有机二阶非线性光学晶体中最大的；另外，Yang等人通过用2，4，6-三甲基苯磺酸代替对甲苯磺酸制成了DSTMS，它的非线性光学系数和DAST近似，但其晶体的生长能力有了大幅提高[17]。DSTMS可通过溶液法生成3.3×3.3×0.2cm3的单晶；应用毛细管法，他们还生成了边长为5mm、厚度介于5～30μm的单晶薄膜，解决了长期阻碍此类材料发展的晶体生长难题。和DAST一样，DSTMS晶体也可用于太赫兹波的产生。利用0.34mm厚的DSTMS晶体，通过光学整流方法可以产生160fs、1.45μm的太赫兹波辐射，脉冲电场强度大于4kV/cm，频率大于4THz。
图3.2.4(a)毛细管法生长的DSTMS单晶薄膜(b)溶液法生长的DSTMS单晶[17]
此外，通过改变阳离子的结构人们还得到了一些新的DAST类似物， MOPT、MONT等，但其光学非线性都没有超过DAST的水平，且不具备明显的综合性能上的优势。
第三章 新型有机非线性光学材料
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§3.3 有机双光子吸收材料新进展
双光子吸收（two-photon absorption：TPA）是三阶非线性光学效应的一种，指强光激发下物质同时吸收两个光子，从基态经一个虚态跃迁至激发态过程。表征材料双光子吸收能力的参数是双光子吸收截面（?2）：
8?2h?2?2=22Im(?(3)) （3-3-1）
ncN1050cm4·s·photon-1），其测试方法主要有Z扫描法、四?2的单位是GM（1GM=1×
波混频法、双光子诱导荧光法等。人们对于有机三阶非线性光学材料的微观结构与宏观非线性之间的关系远不如二阶透彻。可以肯定的是大的离域π-电子共轭体系是产生较大三阶非线性光学现象的基本条件，但何种结构才能提高三阶非线性光学系数的虚部（即提高双光子吸收能力）至今仍不清楚，近年来有一些综述文章在做这方面的努力[18][19]，因篇幅所限不再赘述。
双光子吸收概率可用下式表示：
P??(2)I2(h?) （3-3-2）
?(2)为双光子吸收系数，I为入射光强，h为普朗克常量，为激发光频率。双光子吸收的发生不仅取决于材料非线性光学系数的大小，还取决于发生双光子过程的阈值。由双光子吸收引发的光聚合反应由于能实现突破衍射极限的真三维纳米加工，近年来备受关注，而探索具有大的双光子截面的引发剂非常关键。
2007年，Gu等人报道了两种双光子聚合引发剂的分子设计和性能，他们首先合成了具有C2v对称结构、以咔唑为核心的离子性引发剂，双光子吸收截面高达1500GM，而且因采用通过降低分子荧光效率来提高自由基产生效率的方法，其聚合阈值为3mW的较低值；在此基础上他们在咔唑9-位引入苄基，提高了自由基的局部浓度使反应更易发生，将双光子聚合引发剂的聚合阈值降至0.8mW[20]。
2009年，胡福全等人报道了具有D-π-D分子构型的、对800nm激光有较高光敏性的三种双光子引发剂BPSBP、BESBP和BCSBP，其双光子吸收截面分别为892GM、617GM
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新型非线性光学材料研究
与483GM；他们还利用新合成的引发剂诱导双光子聚合，进行了一些三维微结构器件的制备[21]。
将双光子聚合材料与飞秒脉冲激光相结合，人们得到了突破衍射极限的一系列微结构器件。
§3.4 碳纳米管的光学非线性
碳纳米管是一种重要的富勒烯分子。自1991年发现以来，碳纳米管由于奇特的电学、力学、热导性能，一直是科学研究的热点之一。它是石墨管状晶体，是具备特殊结构的一维纳米材料，分为单壁碳纳米管和多壁单臂纳米管两种形式，单壁碳纳米管可看成石墨烯平面保持片层中的六边形不变、在圆柱体上的映射[22]。 3.4.1 碳纳米管的三阶非线性光学响应
北京大学的龚旗煌等人研究了单壁碳纳米管的非线性光学响应。利用飞秒米克尔实验装置，他们测量了0.33 mg/mL、0.22 mg/mL和0.15mg/mL三种浓度的碳纳米管的超快光克尔信号，其中浓度为0.33 mg/mL溶液的
（3）
为4×10-13esu，经推算，平均每根纳米
碳管的二阶超极化率γ=2.1×10–28esu，这是目前三阶非线性光学系数最大的材料体系[23]。
图3.4.1 不同浓度的碳纳米管的米克尔信号，黑实线是标准CS2样品在同样条件下的响应
第三章 新型有机非线性光学材料
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3.4.2 碳纳米管用于光限幅
近年来人们发现碳纳米管是一种很好的宽带限幅材料，而其光限幅的机理尚无定论，主要有非线性光吸收，非线性光散射等。
2008年，袁艳红、侯洵等人报道了对碳纳米管光限幅机理的研究[24]。利用开孔Z扫描实验，测得多壁碳纳米管具有较大的激发态吸收截面?E?3.32?10?17cm2。实验采用的激光脉冲重复率为10Hz，并不足以形成热量积累，因此可排除热致非线性光散射，且未观察到其它形式的光散射，故可推断出碳纳米管的光限幅效应源于激发态反饱和吸收。
图3.4.2 实验采用的多壁碳纳米管的SEM照片[24]
碳纳米管因具有极高的强度、韧性和杨氏模量，可用于制造能抵御常规武器的保护罩，近年来军方给予了高度关注；加上优良的光限幅作用，碳纳米管有望制备成可抵御激光武器的全面防护材料。
§3.5 C60的光学非线性
3.5.1 C60光学非线性的提高
C60是发现较早的另一类重要的富勒烯分子。因含有大量的π共轭键，富勒烯分子通常具有较快的响应速度和较大的光学非线性。然而对于C60分子（足球烯）而言，3D球
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新型非线性光学材料研究
形结构限制了它的电荷分离，其三阶非线性效应并不强（γ≈1.6×10–31esu），然而通过引入各种推、拉电子基团得到的衍生物的二阶超极化率γ比富勒烯分子增大了近2～3个数量级。Torre等人于2004年的一篇综述文章中表示，这一拆开“C=C”双键接入给电子基团的方法，为探索新型的富勒烯非线性光学材料指出一个方向[25]。 3.5.2 C60分子用于高次谐波的产生
由于大多数非线性光学材料对高能量的谐波是不透明的，因此即使有很强的高次谐波产生，这些高能光子由于强烈的光吸收也透射不出来，因此人们通常以气体原子、分子为非线性介质靶来产生高次谐波并用其产生阿秒脉冲激光。
2006年，印地安那州立大学的张国平计算了C60中高次谐波的产生[26]。如图3.5.1，其高次谐波产生的大致过程是：由于C60内离域的π电子云会对外电场作出强烈的响应，故当激光光强很强时，在上半个周期内激光的电场强度会大于电子同原子核的引力而使电子逸出；下半个周期由于电场转向又会将电子赶回C60，在电子以极高的加速度冲向C60时会有强烈的高次谐波产生。
图3.5.1 C60分子产生高次谐波的机理示意图[26]