本发明涉及一种2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法。 背景技术
2-甲基-6-叔丁基苯酚是一种酚类抗氧剂，又是合成Irganox245，Sumilizer GA-80等高档受阻酚类抗氧剂的重要中间体。目前2-甲基-6-叔丁基苯酚主要是以邻甲苯酚，异丁烯为原料在催化剂作用下合成，现使用的催化剂主要有浓硫酸，阳离子交换树脂，固体催化剂等，其技术各有特点，但其发展趋势是固体催化剂。Ciba-Geigy公司所采用的合成方法是基于美国专利U.S.P5098945中所采用的合成方法，催化剂选择的是ZSM zeolite或活性氧化铝，也是通过减压蒸馏的方法，但是收率也只能在70％左右。 发明内容
本发明的目的是提供一种产品收率高的2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法。 本发明所提的2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法，包括如下步骤：
1)以邻甲苯酚和异丁烯为原料，经Lewis酸催化，在80～130℃反应，反应产物I在95～98KPa进行精馏，收集120～125℃的馏分和釜残；
2)所述釜残用惰性溶剂溶解，经Lewis酸催化，在80～150℃反应，反应产物II在95～98KPa进行精馏，收集120～125℃的馏分；
3)步骤1)和步骤2)收集的馏分合并，获得2-甲基-6-叔丁基苯酚。
本发明的2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法，其中，所述步骤2)的反应温度为110～130℃。 本发明的2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法，其中，所述釜残：所述惰性溶剂：所述Lewis酸的质量比为1∶(0.6～1.0)∶(0.01～0.03)。
本发明的2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法，其中，所述釜残：所述惰性溶剂：所述Lewis酸的质量比为1∶(0.6～1.0)∶(0.025～0.03)。
本发明的2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法，其中，所述步骤1)的反应温度为90～100℃。
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本发明的2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法，其中，所述邻甲苯酚：所述异丁烯：所述Lewis酸的摩尔比为1∶(1.00～1.05)∶(0.01～0.03)。
本发明的2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法，其中，所述邻甲苯酚：所述异丁烯：所述Lewis酸的摩尔比为1∶1.04∶0.02。
本发明的2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法，其中，所述Lewis酸为三氯化铝、二氯化锌、对甲苯磺酸、四氯化钛、苯磺酸或三氟化硼。
本发明的2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法产品收率高，减少了残渣排放，同时反应中的惰性溶剂经过精馏回收可以循环利用，减少了环境污染。 附图说明
图1为合成2-甲基-6-叔丁基苯酚的工艺流程图。 图2为样品的气相色谱测定结果。 具体实施方式
图1为本发明的合成2-甲基-6-叔丁基苯酚的工艺流程图，如图1所示，将邻甲苯酚，异丁烯投入压力釜中，以固体催化剂催化反应，产物经酸化，水洗，精馏后得到2-甲基-6-叔丁基苯酚和釜残，将釜残用惰性溶剂溶解，加入催化剂反应，产物精馏后，得到2-甲基-6-叔丁基苯酚。
借助于下列实施例可以更好的阐明本发明的2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法。 实施例1、合成2-甲基-6-叔丁基苯酚
在1000ml的不锈钢高压釜中，加入3.5mol邻甲苯酚，0.105mol无水三氯化铝封闭反应釜，进行氮气置换，氮气置换后，高压釜升温到100℃，充入3.675mol异丁烯，充入异丁烯后保持温度反应2小时，然后高压釜降温到室温，将物料转移到酸化釜中加入5g浓硫酸中和，水洗，减压蒸馏，取98Kpa，120～125℃的馏分。
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蒸馏完毕后，将温度降到60℃，将釜残转移到500ml四口烧瓶中，100g釜残中加入80g甲苯，3.0g无水三氯化铝，在120℃保温反应20小时后，降温到40℃水洗三遍，经干燥后减压蒸馏，取95Kpa，120～125℃的馏分。 两次馏分合并共得到成品564.2g，m.p.35-40℃。
Bruke AVANCE 600 UltraShield型核磁共振仪(TMS为内标，CDCl3为溶剂)检测成品；1HNMR δ2.167(CH3，3H)，1.289((CH3)3C，9H)，5.250(O-H，1H，)，6.960-7.042(Ar-H，3H，)
气相色谱检测成品结果如图2所示，其中2-甲基-6-叔丁基苯酚纯度99.5％，以邻甲苯酚计，收率97.3％。
实施例2、合成2-甲基-6-叔丁基苯酚
在1000ml的不锈钢高压釜中，加入3.5mol邻甲苯酚，0.07mol二氯化锌封闭反应釜，进行氮气置换，氮气置换后，高压釜升温到90℃，充入3.64mol异丁烯，充入异丁烯后保持温度反应2小时，然后高压釜降温到室温，将物料转移到酸化釜中加入5g浓硫酸中和，水洗，减压蒸馏，取95Kpa，120～125℃的馏分。
蒸馏完毕后，将温度降到50℃，将釜残转移到500ml四口烧瓶中，100g釜残中加入100g甲苯，3.0g对甲基苯磺酸，在130℃保温反应18小时后。降温到50℃水洗三遍，经干燥后减压蒸馏，取95Kpa，120～125℃的馏分。 两次馏分合并共得到成品560.2g，m.p.35-40℃
Bruke AVANCE 600 UltraShield型核磁共振仪(TMS为内标，CDCl3为溶剂)检测成品；1HNMRδ2.167(CH3，3H)，1.289((CH3)3C，9H)，5.250(O-H，1H，)，6.960-7.042(Ar-H，3H，)
气相色谱检测成品中2-甲基-6-叔丁基苯酚纯度纯度99.6％，相对于邻甲苯酚的收率98.0％。
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实施例3、合成2-甲基-6-叔丁基苯酚
在1000ml的不锈钢高压釜中，加入3.5mol邻甲苯酚，0.035mol二氯化锌封闭反应釜，进行氮气置换，氮气置换后，高压釜升温到100℃，充入3.5mol异丁烯，充入异丁烯后保持温度反应2小时，然后高压釜降温到室温，将物料转移到酸化釜中加入5g浓硫酸中和，水洗，减压蒸馏，取98Kpa，120～125℃的馏分。
蒸馏完毕后，将温度降到50℃，将釜残转移到500ml四口烧瓶中，100g釜残中加入60g甲苯，四氯化钛2.5g，在110℃保温反应20小时。降温到50℃水洗三遍，经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏，取98Kpa，120～125℃的馏分。 两次馏分合并共得到成品563.8g，m.p.35-40℃。
Bruke AVANCE 600 UltraShield型核磁共振仪(TMS为内标，CDCl3为溶剂)检测成品；1HNMRδ2.167(CH3，3H)，1.289((CH3)3C，9H)，5.250(O-H，1H，)，6.960-7.042(Ar-H，3H，)
气相色谱检测成品中2-甲基-6-叔丁基苯酚纯度99.7％，相对于邻甲苯酚的收率97.2％。 以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
七．邻甲酚的应用与市场前景 1.下游产品
邻甲苯酚作为精细化工中间体,主要用于合成树脂、农药、医药、香料、染料、抗氧剂等的生产,其下游产品主要有对氯邻甲苯酚、邻羟基苯甲醛、合成树脂、邻甲基水杨酸、2-甲基-5-异丙基酚和抗氧剂等。此外还可用于癸二酸生产的稀释剂、消毒剂以及增塑剂等产品的制备。
1.1 对氯邻甲苯酚
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邻甲酚氯化得到对氯邻甲酚,是生产苯氧基羧酸系列激素型除草剂ＭＣＰＡ(2甲4氯苯氧乙 酸)、ＭＣＰＢ(2甲4氯丁酸)和ＭＣＰＰ(2甲4氯丙酸)的中间体。ＭＣＰＡ主要用于防除水田的阔叶杂草;ＭＣＰＢ对阔叶杂草有选择性去除作用,在低温下比ＭＣＰＡ的灭杀效果更好,可用于寒冷地区和早期种植地带防除水田杂草【7.1】。
1.2 邻羟基苯甲醛(水杨醛)
邻甲酚在三氯氧磷或光气保护其羟基的条件下,氯化水解,制备生成邻羟基苯甲醛。邻羟基苯甲醛主要用于香料香豆素的生产;也用于制备农药有机磷类杀虫剂蔬果磷;在医药方面用于制备中枢神经抑制药水杨酸-葡萄糖等;还可用于环氧类树脂、酚醛类树脂、石油用抗氧剂及电镀化学品添加剂等方面【7.2】。世界邻羟基苯甲醛需求量在平稳增长。我国有多套邻羟基苯甲醛生产装置,产品的出口前景好,每年约需消耗邻甲苯酚1 500ｔ【7.3】。
1.3 2-甲基-5-异丙基酚(香芹酚)【7.4】
邻甲酚与丙烯催化反应,以苯酚铝为催化剂,烷基化反应生成2-甲基-6-异丙基酚;若以漂 白土为催化剂则异构化得到2-甲基-5-异丙基酚。该产品主要用于制备防腐剂和香料。
1.4 邻甲基水杨酸
以邻甲酚为原料,用Ｋｏｌｂｅ-Ｓｃｈｍｉｔｔ法进行羧化反应,制得邻甲基水杨酸。该产品主要用于制造偶氮染料(特别是酸性媒介漂蓝Ｂ染料)和医药中间体。以其作原料,可以制备蓝、紫、棕、绿等三苯甲烷类媒介染料20多种【7.5】。国内主要生产厂家有抚顺农药厂、沈阳化工研究院试验工厂、沧州柠檬酸厂等,产品大部分销往国外,年消耗大 量邻甲苯酚1 000ｔ。
1.5 合成树脂
1.5.1 邻甲酚酚醛树脂
邻甲酚和甲醛催化反应得到邻甲酚酚醛树脂。它是一种特种酚醛树脂,主要用于制备电子
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