综合化学实验（一）——系列高分子合成与表征 1 试剂精制
在高分子化学中，将能够通过加成或者缩合反应形成高分子化合物的低分子有机化合物称之为单体。
制备好的单体，无论是工业产品还是市售化学试剂，为了防止贮存过程中发生聚合反应，一般都加入阻聚剂如对苯二酚或对叔丁基邻苯二酚，然后在低温下用棕色容器储存，所以在聚合反应之前，必须首先进行单体的纯化工作。
在聚合反应中，常使用各种各样的化学试剂，如引发剂、溶剂、分子量调节剂等等，这些试剂的纯度对聚合反应及其聚合产物性质的影响是很大的，因此，高分子化学实验中，要求使用经过纯化精制的试剂。下面简单介绍几种常用的单体和试剂的精制步骤。
1.1 苯乙烯
苯乙烯为无色(或略带浅黄色)的透明液体。沸点145.2oC，熔点-30.6oC，nD20＝1.5468，纯品比重0.9060(20/4oC)。
苯乙烯的精制方法：在500 mL分液漏斗中装入250 mL苯乙烯，每次用约50 mL 5％NaOH水溶液洗涤数次，至无色后，再用蒸馏水洗涤至水层显中性。然后，加入适量的无水Na2SO4，静置干燥。干燥后的苯乙烯进行减压蒸馏，收集60oC/5.33kPa馏分，测定纯度。
不同压力下苯乙烯的沸点
温度/oC 压力/kPa
18 0.67
39.8 1.33
44.6 2.67
59.8 5.33
69.5 8.00
82.1 13.3
101.4 26.7
1.2 过硫酸钾(或过硫酸铵)
先在40oC下制备得到过硫酸钾(或过硫酸铵)的饱和水溶液，再加入过量5～l0％的蒸馏水，过滤，滤液放在低温浴或冰箱中冷却。析出的晶体用冷的蒸馏水洗涤，并用BaCl2溶液检验洗涤液。若其中仍含有SO42则应进行再次结晶。得到的白色针状或白色片状结晶放入真空干燥箱中
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干燥，存放在干燥器中。
1.4 过氧化苯甲酰
过氧化苯甲酰(BPO)的精制是利用BPO在不同溶剂中溶解度相差很大的原理进行的。过氧化苯甲酰(BPO)在几种常用溶剂中的溶解度如下：
室温下几种溶剂中过氧化苯甲酰的溶解度
溶剂
溶解度g/100mL
石油醚 0.5
甲醇 1.0
乙醇 1.5 1
甲苯 11.0
苯 14.6
丙酮 16.4
氯仿 31.6
精制的常用方法是选用一种溶解度较大的溶剂，在室温下将BPO溶解并达到饱和(不要加热！)，然后将BPO在另一溶解度较小的溶剂中结晶出来。由于丙酮和乙醚对BPO有诱导分解作用不宜作为它的重结晶溶剂。
实例：将12 g BPO在室温下溶解在50 mL氯仿中，滤去其中不溶物。滤液倒入150 mL甲醇中，将白色针状结晶用布氏漏斗抽滤，结晶用少量甲醇洗涤三次。必要时可重复结晶一次，晶体自然晾干后再放入真空烘箱中，在室温下真空干燥。产品放在棕色瓶中、保存于干燥器内。
2 高分子化学实验
2.1 苯乙烯的溶液聚合及聚合物分子量的表征 一、目的
1. 掌握溶液聚合的方法和原理。
2. 了解聚合物分子量以及分子量分布的概念。 二、原理
将单体溶于溶剂中进行聚合的方法叫做溶液聚合。生成的聚合物有的溶解有的不溶，前一种情况称为均相聚合，后者则称为沉淀聚合。自由基聚合、离子型聚合和缩聚均可用溶液聚合的方法。
沉淀聚合中，由于聚合物处在非良溶剂中，聚合物链处于卷曲状态，端基被包裹，聚合—开始就出现自动加速现象，不存在稳态阶段。随着转化率的提高，包裹程度加深，自动加速效应也相应增强。沉淀聚合的动力学行为与均相聚合明显不同：均相聚合时，依双基终止机理，聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比；而沉淀聚合一开始就是非稳态，随包裹程度的加深，只能发生单基终止，故聚合速率将与引发剂浓度的一次方成正比。
均相溶液中，聚合物处于良溶剂环境中，聚合物链呈现比较伸展的状态，包裹程度浅，链段扩散容易，活性端基容易相互接近而发生双基终止。只有在高转化率时，才开始出现自动加速现象。如果单体浓度不高，还有可能消除自动加速效应，使反应遵循正常的自由基聚合动力学规律。因此，溶液聚合是实验室中研究聚合机理及聚合动力学最常用的方法之一。
与本体聚合相比，溶液聚合具有以下优点：
① 体系粘度较低，混合以及传热容易，不容易产生局部过热，聚合反应温度易于控制； ② 聚合物容易从体系中取出；
③ 可以通过选择不同的溶剂或者通过分子量调节剂控制聚合物的分子量；
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④ 聚合体系中聚合物的浓度较低，向聚合物的链转移不易发生，产物不易形成交联结构或产生凝胶化；
⑤ 引发剂、分子量调节剂和残存的单体等都可简单除去。
虽然溶液聚合方法优点颇多，但是，工业生产上却由于单体的聚合速率慢，聚合过程存在向溶剂的链转移反应使分子量变低，反应设备的利用效率较低，且使用有机溶剂将增加成本，溶剂回收困难还附加运行成本，因此，溶液聚合在工业上并不经常采用，只在直接使用聚合物溶液的情况下才采用溶液聚合的方法，如涂料、胶粘刘、浸渍剂和合成纤维纺丝液等。
进行溶液聚合时，最简单的溶液聚合体系包括三个组分：单体、引发剂和溶剂，根据实际需要有时还添加其它组分如分子量调节剂等。为了获得具有所期望性能的聚合物，在单体确定后，须考虑到溶剂并非完全惰性，对反应会产生各种影响。所以，选择合适的溶剂是至关重要的。溶剂的选择应兼顾以下几个方面：
1) 对引发剂分解的影响
不同种类引发剂的的分解速度对溶剂的依赖性不同，偶氮类引发剂(如偶氮二异丁腈)的分解速率受溶剂的影响很小，但有机过氧化物引发剂的分解速度对溶剂有较大的依赖性。这主要是溶剂对引发剂的诱导分解作用造成的，诱导分解的结果使得引发剂引发效率降低，引发速率增大，聚合速率加快。这种作用按下列顺序依次增大：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类，即溶剂属于给电子型，则诱导分解效应加强，过氧类引发剂在醇、醚、胺类溶剂中诱导分解现象明显，就是因为苯甲酸酯自由基与受电子体之间的相互作用。
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溶剂的链转移作用
自由基是一个非常活泼的反应中心，不仅能引发单体分子进行聚合，而且还能与溶剂发生反应，夺取溶剂分子的一个原子，如氯或氢，以满足它的不饱和原子价。溶剂分子提供这种原子的能力越强，链转移作用就越强。若发生链转移反应生成的自由基活性降低，则聚合速率也将减小。另一方面，发生向溶剂的链转移反应后生成的自由基活性不变，引发聚合的效果不变，即不影响聚合反应速率。但是，总的来说，链转移的结果使聚合物分子量降低，且改变了聚合物链的端基。
3) 对聚合物的溶解性能
溶剂溶解聚合物的能力控制着活性链的形态(卷曲或舒展)及其粘度，决定了链终止速度和分子量的分布。
4) 除此之外，还需要综合考虑溶剂的价格、毒性、来源是否方便、是否容易回收等。 在溶液聚合中，另一个组分引发剂的选择同样是十分重要的。均相溶液聚合体系首先要选择溶于聚合体系的引发剂，其次要根据聚合反应温度选择半衰期合适的引发剂，保证自由基形成速率适中。如果半衰期过长，分解速率过低，聚合时间势必延长；半衰期过短，引发太快，聚合反应温度就难以控制，也可能造成引发剂过早分解完毕，造成聚合反应在较低的转化率下就停止反应。一般要求引发剂的半衰期最好比聚合时间短一些，或者至少处于同一数量级。
进行溶液聚合反应时，影响聚合反应的因素还有很多，如单体/溶剂比例、搅拌速度、引发剂用量、反应时间长短等。因而要设计一个成功的实验方案，必须全面考虑各个因素的影响才能达到预期的目的。
苯乙烯的聚合反应以化学反应方程式表示如下：
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在均相溶液聚合结束后，可加入适当的沉淀剂使聚合物与溶剂分离，再用过滤等方法，得到固体聚合物。 三、主要仪器和试剂
100 mL两口烧瓶，球形冷凝管，温度计，量筒，烧杯等。凝胶色谱仪（GPC）。 苯乙烯，过氧化苯甲酰，乙醇，甲苯。 四、实验步骤
在装有温度计以及球形冷凝管的100 mL两口反应瓶中，加入20 mL苯乙烯、20 mL甲苯以及0.3 g过氧化苯甲酰。电磁搅拌下，加热逐步升温至95 C，并在95 C下反应2～3 h。冷却，将10 mL所得产物慢慢倒入盛有100 mL95％乙醇的烧杯中，边倒边搅拌，使聚苯乙烯沉淀出来。然后用布氏漏斗抽滤，沉淀用少量乙醇洗涤，转移到表面皿上，在50 C真空烘箱中干燥，称重，计算产率。
产品干燥后，利用凝胶色谱仪测定其分子量以及分子量分布（原理见附件）。 思考题
1. 试叙述溶液聚合的特点。
2. 工业上在什么情况下采用溶液聚合? 为什么？ 3. 进行溶液聚合时，选择溶剂应注意那些问题？ 4. 凝胶色谱柱分离聚合物的原理是什么？
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2.2 苯乙烯乳液聚合
一、目的
1. 掌握聚苯乙烯胶乳的制备、凝聚、和净化、方法。
2. 通过实验了解乳液聚合的组分及其作用，认识聚合反应机理。 二、 原理
乳液聚合是自由基聚合实施方法之一，它是单体在乳化剂作用下分散在介质中，利用水溶性引发剂，在机械搅拌或者振荡下进行的非均相聚合反应过程。
作为一种聚合方式，它具有一些胜过本体聚合、溶液聚合或者悬浮聚合的优点。乳液聚合没有局部热效应、粘度障碍、单体沾污聚合物和需要除去溶剂等缺点，它也不像悬浮聚合那样对搅拌速度敏感，而所得聚合产物作为胶乳可以直接使用，或者更容易从乳液获得高流动性的粉末状产物，而且其聚合反应速度快，产物分子量高，聚合物链长具有较高的均一性。
乳液聚合的缺点是聚合物中常常带有未洗净的乳化剂和电解质等杂质，从而对产品的透明度、电性能、热稳定性等有影响。
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